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前言
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1 绪论
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1.1 生物质能概述
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1.1.1 生物质能特点
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生物质能是指以生物质为载体的、蕴藏在生物质中的能量，即绿色植物通过叶绿素将太阳能转化为化学能而贮存在生物质内部的能量形式（肖波等，2006）。
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生物质遍布世界各地，其蕴藏量极大，形式繁多，通常包括木材及森林工业废弃物、农业废弃物、禽畜粪便、城镇生活垃圾以及一些生活污水和水生、油料植物等。相比化石燃料而言，生物质具有以下特点：①利用过程中二氧化碳能够实现零排放；②是一种清洁的低碳燃料，其含硫和含氮都较低，同时灰分含量也很小，燃烧后，灰尘排放量比化石燃料小得多，是一种清洁的燃料；③资源分布广，产量大，转化方式多种多样；④单位质量热值较低，而且一般生物质中水分含量大而影响了生物质的燃烧和热裂解特性；⑤分布比较分散，收集运输和预处理的成本较高；⑥有可再生性。
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但是，这些物质不加以合理利用就只能以废弃物的形式存在，既浪费资源，又造成环境污染。目前，如何通过生物质开发技术将这些物质循环再利用，已成为世界热门课题之一，受到世界各国政府与科学家的关注，许多国家都开展了相关的研究。
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1.1.2 生物质能开发目的与意义
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生物质能一直是人类赖以生存的重要能源之一，在世界能源消耗中，生物质能占总能耗的14%，而在发展中国家占40%以上。我国生物质能资源相当丰富，据调查，目前我国秸秆资源量已超过7.2亿t，约3.6亿t标准煤，年均薪柴产量约为1.27亿t，折合标准煤0.74亿t；禽畜粪便资源量约1.3亿t标准煤；城市垃圾量生产量约1.2亿t左右，并以每年8%～10%的速度增加。据估算，我国可开发的生物质能资源总量约7亿t标准煤。
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在今后相当长一个时期内，人类将面临经济增长和环境保护的双重压力，因而改变能源的生产方式和消费方式，用现代技术开发利用包括生物质能在内的可再生能源资源，对于建立可持续发展的能源系统，促进社会经济的发展和生态环境的改善具有重大意义。
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（1）为能源安全提供保障
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近年来，随着经济持续快速发展，能源需求不断增加，我国正面临着严峻的能源安全形势。2005年，全国一次性能源消耗量已达到22.2亿标准煤，约占世界能源消耗总量的15%，是世界第二大能源消耗国。“十一五”至2020年，是我国全面建设小康社会的重要时期，能源需求将持续增长，因此在不与农、林业争土地前提下，开发利用宜农、宜林荒地和较劣质土地发展能源农、林业，为国家提供更多的生物质能源是我国立足国内提供能源安全的重要战略举措。
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（2）利用生物质能对农村更具特殊意义
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中国80%人口生活在农村，虽然煤炭等商品能源在农村的使用迅速增加，但生物质能仍占有重要地位。1998年农村生活用能总量3.65亿t标煤，其中秸秆和薪柴为2.07亿t标煤，占56.7%。据统计，50%以上农村居民生活用能采用秸秆、薪柴低效燃烧的方式，不仅利用效率低，而且造成严重的室内外环境污染，危害人体健康。同时，大量的人畜粪便得不到及时有效处理，造成了严重的污染，导致了疾病的发生和疫病的传播。由此可见，随着农村经济发展和农民生活水平的提高，传统能源利用方式已经难以满足农村现代化要求，农村对于优质燃料的需求日益迫切，生物质能优质化转换利用势在必行。因此发展生物质能技术，为农村地区提供生活和生产用能，是帮助农村地区脱贫致富，实现小康目标的一项重要任务。
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（3）为环境保护和资源可再生利用作出贡献
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我国能源消费结构以煤为主，2005年，我国煤炭消费量为21.4亿t，占一次性能源消费总量的68.7%，大量燃用煤炭造成了严重的环境问题。据统计，全国二氧化碳排放总量的90%是由燃煤造成的，酸雨面积已占全国的1/3，大气污染损失已相当于全国GDP的10%。而从世界范围看，化石燃料形成的二氧化碳排放，是造成气候变暖的主要原因，我国每年排放的二氧化碳量已占世界的13%，仅次于美国，预计2030年，可能成为世界第一排放大国。大气质量、环境问题突出，已严重影响我国经济社会发展和人民生命健康。从环境效益上看，利用生物质可以实现CO2归零的排放，从根本上解决能源消耗带来的温室效应问题。加上发展速生能源作物有利于改善生态环境，不会遗留有害物质或改变自然界的生态平衡，对今后人类的长远发展和生存环境有重要意义，所以国际上很多国家大都把生物质能利用技术作为一种重要的未来能源技术来发展，像瑞典等欧洲国家把生物质能作为替代核能的首要选择。因此，随着国际社会温室气体减排联合行动的付诸实施，大力开发生物质能源资源，对于改善我国以化石燃料为主的能源结构，具有十分重要的意义。
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1.1.3 生物质能开发利用技术概述
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一般来讲，生物质能的转换利用技术可分四类：一是燃烧技术，通过直接燃烧或者将生物质压制为成型燃料后燃烧以获取热量；二是生物转换技术，通过微生物发酵方法制取液体燃料或气体燃料；三是热化学转换技术，获得木炭、生物油和可燃气体等高品位能源产品；四是植物油技术，植物燃料油是通过能源油料植物油的提取加工后，生产出一种可以替代化石能源的燃料油物质。不同利用技术特点与产物如图1-1所示。
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图1-1 利用技术特点与产物
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（1）物理成型与直接燃烧
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直接燃烧技术是生物质在足够的氧气条件下充分燃烧，把化学能转变为热能，属完全氧化获得热能，着重于提高直接燃烧的热效率。直接燃烧是生物质最早被使用的传统方式。固体燃料成型技术是将秸秆、稻草、锯屑等农业、林业废弃物用机械加压的方法，将原来松散、无定性的生物质原料压制成具有一定形状、密度较高的固体成型燃料。现已开发成功的成型技术按成型物形状划分主要有棒状成型、颗粒状成型和圆柱块状三大类成型技术。成型中的粘接力主要是靠挤压过程产生的热量，使得生物质中木质素产生塑化粘接，主要优点是解决了生物质形状各异、堆积密度小且较松散、运输和贮存使用不方便的问题。
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（2）生物质生化转化
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生化转换技术主要是以厌氧消化、发酵制取乙醇及特种酶技术为主。沼气发酵是有机质在一定温度、湿度、酸碱度和厌氧条件下，经过沼气菌群发酵生成沼气、消化液和消化污泥的过程。目前比较成熟的工艺有单相、两相等发酵工艺。产物以沼气形式存在，是一种清洁、绿色能源，现在很多国家利用其开发氢电池等高附加值产品。沼渣可以作为饲料、肥料或除臭驱虫等使用。产乙醇的发酵工艺依据原料的不同分为两类：一类是富含糖类的作物直接发酵转化为乙醇；另一类是以含纤维素的生物质原料做发酵物，先经过酸解转化为可发酵糖分，再经发酵生产乙醇。主要优点是可以使生物质变为清洁燃料，拓宽用途，提高效率，主要缺点是转换速率太慢，投资较大，成本相对较高（马隆龙等，2003）。
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（3）生物质化学转化技术
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该技术按其加工工艺、反应条件分为干馏、热解、液化和气化几种方式，这几种技术具体定义如下：
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炭化。生物质及裂解产物在低升温速率、温度约400℃下长时间裂解。
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热解。生物质热解是生物质在完全缺氧或有限供氧的情况下，高温使生物质大分子中的化学键发生断裂，降解为液体生物油、可燃气体和固体炭三个组成部分的过程。
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液化。有直接液化和间接液化。直接液化是将生物质与一定量溶剂混合放在高压釜中，抽真空或通入保护气体，在适当温度和压力下（必要时可加入一定量催化剂）将生物质转化为燃料或化学品的技术。间接液化是把生物质气化成气体后，再进一步合成为液体产品或者采用水解法，把生物质中的纤维素、半纤维素转化为多糖，然后再用生物技术发酵成为酒精。
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气化。指固体物质在高温（温度可达700℃）以上，与气化剂反应得到小分子可燃气体的过程。
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这几种技术的生产条件及其产物见表1-1（米铁等，2003；Encinar Jm et al，1998；Demirbas，2000；Demirbas，1998）。
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表1-1 化学转化技术比较
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调查研究表明，生物质热解、液化、气化越来越受到关注，其中生物质热解在各种生物质转换技术中占有重要的地位。生物质热解（又称裂解或热裂解）是指在隔绝空气或通入少量空气的条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学键，使之转变为低分子物质的过程。它可以作为一个独立的过程，包括分子键断裂、异构化和小分子聚合等反应（Mesa Perez JM et al，2005），也可以是燃烧、碳化、液化、气化等过程的一个中间过程，取决于各热化学转化反应的动力学，也取决于产物的组成、特征和分布。
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生物质热解早期应用为了获得炭、液、气。在古埃及从阔叶木制取木醋液作为一种防腐剂，直到20世纪，热解是唯一制取甲醇、酸、炭的方法，尤其在巴西，热解在钢铁行业一直是很重要的应用技术。近年来，利用生物质转化技术制取新能源及热解物理、化学过程得到人们广泛的重视。生物质热解研究主要包括两方面，一是研究纤维素、半纤维素和木质素等生物质主要化学成分的热解机理，二是利用各种生物质原料研究其热解过程。两者构建了热解特性研究的基础。生物质热解根据反应温度和加热速率的不同，工艺分为炭化、常规、快速、闪速或极快速。由表1-2（刘艳阳，2005）可知，不同的工艺条件其目标产物生成具有很大的选择性，慢速热解可以获得大量的水相物质。
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表1-2 热解技术比较
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1.2 棉秆热解研究现状
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1.2.1 国外研究现状
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2 棉秆热解动力学研究
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2.1 材料
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2.1.1 棉秆性质简介
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棉秆指棉花的秆基，属一年生半木化植物，在分类学上隶属被子植物门（Angiosper-mae）、双子叶植物纲（Dicotyledon）、锦葵科（Malvaceae）、棉属（Gossypium），全世界约有35个品种。
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棉秆横断面结构见图2-1，棉秆主要由表皮、木质部和棉芯组成。棉秆皮层含有色素，颜色深，主要为韧皮纤维。棉秆木质部由木纤维细胞、导管、木射线组成，是棉秆的主体部分。就全棉秆而论，韧皮纤维所占比例较木纤维小，棉秆木质部纤维长度相对较短。棉芯呈不规则卵圆形，由薄壁细胞组成，强度低而易碎，吸水性较强，棉芯在根部分布较少，由根向上到枝条，所占比例逐渐增加。
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图2-1 放大40倍的局部棉秆图片
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经检测，新疆中棉35棉皮、木质、棉芯分别占31.5%、67.5%、1.9%。从外观上看，棉皮颜色较深，且纤维长，棉芯蓬松，粉碎后呈现球形颗粒，木质部分是较短条状颗粒（图2-2）。棉皮、棉芯虽占棉秆比例较小，但其性质对造纸、人造板材性能有较大的影响。
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图2-2 棉秆组分
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2.1.2 材料制备
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2.1.2.1 组分制备及工业分析
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实验在华南农业大学生物质能研究中心进行，使用的原料棉秆取自新疆塔里木大学实验农场中棉35。对棉秆进行风干，取根上15cm处分离棉皮、木质、棉芯，利用小型超能中药粉碎机（6202/6002）将其粉碎后过筛，取粒度100目筛下物备用，棉秆、棉皮、木质、棉芯的化学成分（漾淑惠等，1989）见表2-1。
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表2-1 棉秆及其组分的化学成分
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原料工业分析包括测量试样的水分、灰分和挥发分，固定炭由求差法计算得出。由于目前尚没有生物质工业分析的国家标准，本书借鉴试样工业分析标准进行测量，其中水分采用标准GB/T211—1996中的空气干燥法测量，灰分采用GB/T212—2001中的快速灰分法测量，挥发分采用GB/T212—2001中的方法测量，每个实验重复三次，分析结果见表2-2。
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表2-2 棉秆及其组分的工业分析及计算结果
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表2-2表明，棉芯水分含量相对较大，灰分较低，挥发分较大；棉皮水分较大，灰分最高，挥发分较小；木质与原棉秆成分相似。
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2.1.2.2 粒度制备及工业分析
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颗粒尺寸的大小影响物料的传热传质性能，对热差热重实验结果带来影响，因此所有的实验物样通过碾磨获得筛下物100目（<0.149mm）、80～100目（0.149～0.179mm）、60～80目（0.177～0.250mm）、40～60目（0.250～0.420mm）的样品，各粒径工业分析采用组分制备与工业分析的方法（2.1.2.1），见表2-3。
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表2-3 各粒径的工业分析及计算结果
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由表2-3可知，不同粒度棉秆颗粒的工业成分有细小差异，灰分随粒度目数的增加而增加，挥发分则随粒度目数的增加而减少，其主要原因可能是原棉秆中带有微量的无机成分，在粉碎过程中被极大程度细化，大部分筛选落入目数较大的棉秆中。
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2.1.2.3 催化剂选择及添加方式
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在生物质热解过程中，人们常利用碱金属和碱土金属作为催化剂考察对生物质热解特性的影响，而采用过渡金属对生物质热解的研究还不多见。Cr2O3是一种有机合成催化剂，有人利用它热解塑料发现可以减少焦油的生成（Umberto et al，2009），王文选（1999）利用Cr2O3在废弃轮胎热解过程中，发现其催化效果可使热解温度降低15～25℃，Williams PT等（2002）研究也表明Cr2O3催化效果可使热解温度降低，但对最终热解程度没有影响。近年来，人们开始将Cr2O3应用在生物质的热解上，Pütün AE等（2004）在稻秆热解过程中添加Cr2O3，焦油减少到10wt.%，并有富氢效果，对气体成分影响较大（张秀梅等，2004）。本研究选取Cr2O3作为催化剂，考察其对棉秆热解行为的影响，并从液体产物产量与成分变化研究其催化效果。
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为研究催化剂的催化效果，必须将催化剂加入到生物质物料中去，通常的加入方式有离子交换法和浸泡吸收法。离子交换法由于方法复杂而且用料昂贵，在经济性上不如浸泡吸收法，所以本书采用浸泡同时电磁搅拌的方法。浸泡12h后的物料自然风干然后在60℃条件下烘干处理。原料选用筛选100目下的棉秆。
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2.1.2.4 酸洗处理
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采用盐酸分析纯配置5wt%的盐酸500ml，称取粉碎后的棉秆、棉皮各20g，每种生物质原样分别浸泡在500ml酸溶液中，为了防止酸溶液溶质的挥发，将装有生物质溶液的烧杯置放在20℃水浴中，同时采用无极搅拌器连续搅拌溶液2h，使生物质中的金属盐充分溶解于酸溶液中。搅拌结束后，将生物质溶液静置过滤，用去离子水对过滤出来的固体残余物进行反复清洗，直到酸度计显示滤液为中性。最后收集过滤的固体残余物，置于105±1℃的烘箱里干燥24h。将原样及酸洗后的物样通过微波消解获得消解液体，并采用原子吸收光谱分析物样中各个离子的含量。表2-4是原棉秆及酸洗后样品稀释200倍金属离子检测结果，可见，酸洗后各个离子的浓度都有很大程度的降低。
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表2-4 金属离子检测
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2.1.3 仪器与实验方法
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热重实验在德国耐驰STA449CJupiter同步热分析仪（DSC/DTA TG）上完成。仪器系统结构如图2-3。其主要性能参数：①温度范围：-120～1650℃；②热焓准确度：±0.5%以内；③温度准确度：±0.5℃以内；④DSC灵敏度：±3μw以内；⑤TG解析度：0.1μg；⑥测量质量范围：0～5g；⑦升降温速率：0～50K/min。
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为减少热解过程中传热传质和物料内部温度梯度的影响，每次取8mg左右的样品放入坩埚内，所用坩埚为国产氧化铝坩埚，坩埚在使用前均经1300℃的高温煅烧后再做基线，减少坩埚中其他杂质成分对热重曲线的影响。升温过程中使用初始温度等待功能，等待温度设定在30℃。所有热重实验升温速率设置在5、10、20、30℃/min，从30℃升温到600℃，用99.99%的氮气作保护气，流量为30ml/min，以保证炉内的惰性气氛。
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图2-3 STA-449C同步热分析仪系统结构
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热重实验主要是为了获取动力学参数，因此实验过程中应尽可能地降低各方面误差的影响。如果颗粒粒径很大，那么反应的进程将受到传热传质以及扩散的控制，此时模拟得到的动力学参数将会出现偏差。因此所有的实验物样（除了粒度对棉秆热解影响实验）通过粉碎筛选获得平均粒径为100目下（<0.149mm）的样品，以确保试样的失重主要由动力学反应控制。在热重分析中大试样量将增加样品内部温度梯度，使得样品温度与线性程序温度的偏差加重，同时反应产物的扩散作用也差，因此为得到正确的热重分析结果和裂解气体，在减少试样粒径的同时，根据仪器的灵敏度，尽可能采用少量的试样进行分析以减少或避免二次反应的发生，从而专注研究一次裂解动力学，本研究采用的试样量都控制在8mg左右。
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2.2 热解动力学原理
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2.2.1 理论基础
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利用单一组分热解机理，设m0为起始质量，m为T（t）时的质量，m∞为最终质量，Δm为T（t）时的质量损失量，Δm∞为最大质量损失量，则任意t时刻的转化率α为：
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棉秆热解特性及产物木醋液的研究
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其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：
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棉秆热解特性及产物木醋液的研究
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式中：α为t时物质A已反应的分数；t为时间，min；k为反应速率常数；f（α）为反应机理函数的微分形式；G（α）为反应机理函数的积分形式。
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由于f（α）和G（α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，将（2.3）式两边取微分，带入（2.2）式中，可得它们之间的关系为：
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棉秆热解特性及产物木醋液的研究
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根据Arrhenius公式：
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棉秆热解特性及产物木醋液的研究
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式中：A为指前因子，s-1；E为活化能，J·mol-1；R为通用气体常数；T为温度，K。
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对于微分形式的反应机理f（α）则有：
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棉秆热解特性及产物木醋液的研究
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方程（2.6）是在等温条件下出来的热分解反应动力学方程。对于非等温情况，令升温速率为β（K·min-1），即：
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棉秆热解特性及产物木醋液的研究
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公式（2.8）、（2.9）为常用的热分解反应动力学方程。
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棉秆热解特性及产物木醋液的研究
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式中，E/R为常数，这样，解温度积分的问题就变为寻找函数，则p（u）用分布积分表达式得到：
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棉秆热解特性及产物木醋液的研究
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将（2.13）代入（2.12），并对对数展开项取一级近似，得到：
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棉秆热解特性及产物木醋液的研究
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2.2.2 计算方法
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（1）Flynn-Wall-Ozawa法
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联立方程（2.10）、（2.14）得：
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棉秆热解特性及产物木醋液的研究
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G（α）为机理函数的积分式，在不同β下，选择相同的α，G（α）是一个恒定值，用最小二乘法进行线性回归求出lgβ-1/T的线性关系，根据斜率算出活化能E。
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（2）Acar-Brindley-sharp-wendworth方程
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将方程（2.8）分离变量，两边取对数得：
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棉秆热解特性及产物木醋液的研究
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即为Acar-Brindley-sharp-wendworth方程，对进行线性回归，根据斜率求出活化能，由截距求出频率因子。
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（3）Stava方程
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联立方程（2.10）、（2.14）得到：
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棉秆热解特性及产物木醋液的研究
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用最小二乘法求lg[G（α）]-1/T的线性关系，根据斜率求活化能，由截距求频率因子。
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2.3 结果与分析
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2.3.1 棉秆及其三组分热解动力学实验
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2.3.1.1 棉秆及其组分热解特性
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图2-4为棉秆在不同升温速率下的热解曲线，图2-5为4个样品在同一升温速率β=10℃/min下热解曲线。热重分析TG-DTG曲线动态反应了热解产物在气固之间的分配关系。图2-5表明温度的升高，物料中大分子吸收了大量的热量，纤维素、半纤维素、木质素，发生了一系列的并行和连续化学反应并析出气体，随即引起物料失重行为，该结果与Suarez-Garcia F等（2002）、Orfao等（1999）研究是一致的。从曲线来看，四个样品的热解过程大致相同，都可以分为四个阶段：第一区域是失水阶段，TG曲线出现了较小的失重；从DTG曲线看，此阶段失重速率不大。第2区域是预热阶段，是物料内部组织发生解聚及“玻璃化转变”的一个缓慢过程，随后聚合度均化，形成自由基和主要官能团，并释放出少量小分子挥发分气体，TG曲线和DTG曲线都趋于平坦。第3区域为主热解阶段，TG曲线急剧下降，样品发生了剧烈的热分解反应，生物质在此温度区间裂解成小分子和大分子可凝的挥发物造成生物质急剧失重，如棉秆在β=10℃/min条件下，失重率达到53%，以后的动力学分析主要对此阶段进行。第4区域是残留物缓慢分解过程，主要生成炭和灰分，所以也称炭化阶段，此时TG曲线和DTG曲线又恢复了平坦，主要是木质素的热解造成的。
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图2-4 在不同升温速率下棉秆的TG-DTG曲线
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图2-5 在β=10℃/min四个样品的TG-DTG曲线
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图2-4表明，不同升温速率对棉秆最终残炭率影响不大，不同升温速率得到的残炭率均约为32%，但达到相同挥发分析出量所需要的时间相差却很大（表2-5）。如当物料加热至500℃时，不同升温速率下挥发分析出量都约为60%，而升温速率30℃/min所需要的时间仅为10℃/min的1/3左右。升温速率β=30℃/min时的最大热解速率（-dc/dt）max约为β=10℃/min时的最大热解速率的3倍，而所需的热解时间仅为β=10℃/min 1/3左右。这说明升温速率越高，热解越快，达到相同热解程度所需要的时间也越短。
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表2-5 不同升温速率的最大热解速率及其对应时间
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从同一种物质的DTG曲线来看，升温速率越大，DTG曲线的峰越陡，失重率越大，峰温越滞后。随着升温速率的升高，热解速率曲线后移，达到最高热解速率（-dc/dt）max所对应的温度向温度高处偏移。也就是说，随着升温速率的提高，各个阶段的起始和终止温度向高温侧稍微移动，并且主反应区间也略有增加。这是因为达到相同的温度时，升温速率越高，试样经历的反应时间越短，反应程度越低。同时升温速率影响到测点与试样、外层试样与内部试样间的传热差和温度梯度，从而导致热滞后现象加重，致使曲线向高温侧移动。
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图2-5表现出4个样品的热解特性有一定的差异，热解特征参数见表2-6。
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表2-6 主热解阶段特征参数
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棉皮在棉秆结构成分中灰分含量最高，造成其热解残留物较多。木质、棉芯成分中挥发分较多，其最大失重速率表现为较大。木质纤维素含量最高，ANTAL M J等（1995）认为DTG曲线上较高温度区域的失重峰是纤维素的热解，因此出现木质最大失重峰温滞后于其他样品现象。除了棉皮外，其他3个样品出现的肩状峰都不明显，Vamvuka等（2003）研究认为是半纤维素含量较低影响的结果。棉皮在290～320℃分别出现两个峰，分析可能是其金属离子含量较高，对棉皮热解起到了催化作用，因此出现双峰。
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2.3.1.2 机理函数推断
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用Ozawa法计算活化能E，此方法不涉及机理函数的形式，避免因反应机理不同带来的误差，所以求出的活化能E值常用来检验其他假设反应机理函数方法求出的活化能。从表2-7、表2-8可见，当转化率α=10%～80%过程中，4个样品的活化能值在主反应区总体趋势比较稳定，当α=90%，活化能骤然升高。棉皮热解所需活化能相对其他三个样品较高。4个样品的相关系数r几乎都在0.99～1，说明活化能值是可靠的。
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表2-7 Ozawa法计算的活化能和相关系数
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表2-8 Ozawa法计算的活化能和相关系数
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因此，同样可得棉皮、木质、棉芯的活化能及相关系数。
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国内外许多学者都采用将不同数量的常用固态反应动力学机理函数分别代入方程的方法对不同的固态物质进行动力学机理的研究。Guo J等（2001）、David Dollimore等（1996）选用了12种和15种函数分别对棕榈油、碳酸钙等固体废物进行了动力学的研究，他们选用的函数均为胡荣祖（2001）列出的41种常用机理函数中的几种。因此，本研究把41种机理函数都作为考察对象，每个样品都以β=10℃/min为代表，将常用机理函数中前38种积分式G（α）代入Stava法进行机理函数的推断。从求出的动力学参数中选择既满足线性关系（r>0.98），同时动力学参数又符合固相热解反应一般规律（E值在80～250kJ/mol，lnA在16.91～69.09s-1）；将其对应微分式f（α）代入Achar-Brindley-Sharp-Wendworth微分法方程（简称Achar法）。将两种方法同时满足线性关系和一般固相热解要求的机理函数的活化能值与Ozawa法比较，活化能值在Ozawa法的范围内或与之接近的机理函数为各样品的最可能反应机理。4个样品在β=10℃/min时满足最可能机理函数的回归结果，如图2-6所示。得到4个样品的机理函数是Avrami-Erofeev方程，属于随机成核和随后生长机理，但是反应级数有所差异。棉秆、棉芯的最可能机理是19号函数，反应级数n=3，积分形式为[-ln（1-α）]3，微分形式为1 3（1-α）[-ln（1-α）]-2；木质最可能机理是18号函数，反应级数n=2，积分形式为[-ln（1-α）]2，微分形式为1 2（1-α）[-ln（1-α）]-1；棉皮最可能机理是20号函数，反应级数n=4，积分形式为[-ln（1-α）]4，微分形式为1 4（1-α）[-ln（1-α）]-3。本书求解的棉秆19号机理函数与陈冬雨等（2008）求解结果有差异。说明对于生物质热解机理的研究由于实验原料、实验条件、数据处理方法等的不同，得出的结果也不尽相同。
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棉秆热解特性及产物木醋液的研究
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图2-6 β=10℃/min时回归结果
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由最可能机理函数的积分式和微分式分别代入式（2.16）、（2.17），计算出不同升温速率的动力学参数如表2-9所示。用Stava与Achar法两种方法求出的活化能值基本接近Ozawa法的求解范围，两种方法拟合后的相关系数r>0.98，4个样品指前因子lnA呈现出随着活化能值增大而增大的趋势，而且满足固相热解反应的一般规律，说明选择的机理函数能够真实反应热解过程。该研究结果为合理利用棉秆制取木醋液提供了预处理的控制方向，如去除棉皮，可降低物质热解活化能，利于挥发分析出，同时为热解反应温度范围、物料热解停滞时间与装置结构参数的匹配提供了依据。
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表2-9 最可能机理函数计算出的动力学参数
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2.3.2 不同粒度棉秆动力学实验
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颗粒粒径对热质传递有显著影响。粒径增加会在颗粒内部造成较大温度梯度，将影响颗粒的升温速率乃至挥发分的析出速率，从而改变生物质的热解行为（Encinar J M et al，1996）。当颗粒粒径增大和反应温度增加时，则热裂解过程同时受物理和化学现象所控制（Maschio G et al，1992；Koufopanos et al，1989）。本研究将粒径分为100目以下、80～100目、40～60目三个范围进行热解实验，热解特性见表2-10和图2-7。图2-7表明不同粒径的热解特性有一些差异，100目样品主热解区域温度略低于80～100目、40～60目，但最大失重峰值温度区别不大。100目样品最大失重速率、最大失重率都较小，反应结束后残炭率较高。这是因为物料粉碎后，较少的挥发性物质和较多无机成分集中在粒径小的部分，Paulrud等（2001）研究说明Si、K、Ca是形成灰分的主要原因，因此形成了更多的焦炭（Bridgeman et al，2007），工业分析结果也说明了这点。
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从效应过程来看，三种粒度比较差热分析DSC曲线变化也存在一些差异。DSC曲线在热解开始阶段都有干燥吸热峰，在此阶段，水分和少量的小分子物质从生物质中逸出，DTG的失重速率峰和DSC的吸热峰峰形、峰尖都明显对应。此阶段100目吸收热量较40～60目小，这是由于粒径小增加了表面积，自由水在吸收较少的热能就能容易挥发出来。随后的升温阶段都是较稳定的吸热过程，此阶段，DTG和DSC曲线都很平缓，生物质质量的变化不大，棉秆在这两段中都有失重，但干燥段的热效应很明显，而生物质升温段引起小分子挥发的热效应没有明显的峰。热解阶段DSC变化都较剧烈，100目放热效应较40～60目弱，比较而言，粒径大的生物质在热解过程中通过吸收外界热能进行内部分解、聚合等反应，同时内部反应也会产生能量效应，有机物含量较高发生的反应程度也激烈，因此放热效应表现的较小粒度明显。在200～460℃的温度范围内，随着温度的继续升高，DTG和DSC曲线都出现了明显的峰或变化，DSC出现明显的转折，DTG对应最大失重速率峰。当反应器温度高于460℃以后，热分解反应已基本完成，剩余的物质开始炭化。这时，失重速率逐渐减小，DSC曲线也呈现逐渐减小的趋势。由于残炭的聚集反应，最终表现为放热。
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图2-7 在β=20℃/min不同粒度热解曲线图
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2.3.3 金属化合物催化热解棉秆动力学实验
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2.3.3.1 Cr2O3催化热解棉秆动力学实验
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本实验先进行了Cr2O3热重特性的测试，说明Cr2O3热解的稳定性。Cr2O3在10℃/min时的失重和失重速率曲线见图2-8。在600℃以前没有发生明显的热解反应，因此Cr2O3做催化剂时对热重曲线的影响可以用差减法消除。由于KCl、CaCl2是热解生物质常用的催化剂，性能稳定，因此在后面实验中，热重曲线数据处理采用同样差减法消除催化剂的影响。
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图2-8 Cr2O3热解曲线
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表2-10 粒度主热解阶段特征参数
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不同浓度Cr2O3处理棉秆的TG-DTG如图2-9、表2-11。图2-9表明，随着催化剂浓度增加，失重速率增加，残炭率降低，而最大失重峰温变化不大。与无催化剂时DTG曲线比较，纯样棉秆DTG曲线只有一个单峰，在Cr2O3作用下“肩部”不仅提前出现而且伴随着强烈的失重现象，体现为DTG曲线上的两个反应速度峰。第一个失重峰发生在260～310℃，失重大约为14.35%；第二个是主失重峰发生在310～390℃，失重大约在31%。可见Cr2O3对裂解主体过程的初始阶段具有很强的催化效果。通常认为，低温段的肩状峰对应于半纤维素的热裂解失重，而另一个则对应于纤维素的失重；失重曲线高温段缓慢碳化过程则归结为木质素的分解。而纤维素的分解可以粗略的概括为两个阶段，即低温时解聚和随后的高温时挥发分的析出。低温时的解聚过程中，纤维素结晶度降低并伴随有少量小分子气体的析出，对应与DTG曲线则体现在“肩部”。廖艳芬（2003）利用氯化钙催化了热裂解初期活性纤维素，发现生成的反应DTG曲线上低温段区间存在一个小失重速率峰，表明氯化钙促进活性纤维素的生成，并使反应中小分子气体的释放得到加强。本实验中，30%Cr2O3处理棉秆热解后促进了DTG曲线在低温段向低温区移动，但随着反应加剧，最大热解速率增加越快，说明聚合分解反应速度变快，同时需要温度向高温移动，因此表现峰形变宽，主热解区域温度段变宽，而当浓度较高时，说明对半纤维素、纤维素催化作用更加显著。
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图2-9 β=30℃/min Cr2O3对棉秆热解影响的TG-DTG图
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表2-11β=30℃/min棉秆热解特征参数
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转化率在α=10%～80%时，棉秆原样平均活化能E=206.6kJ·mol-1，分别用30%和20%Cr2O3催化棉秆热解后，计算得到E1=193.5843kJ·mol-1和E4=191.7985kJ·mol-1，均低于棉秆原样的活化能。吕俊复等（1997）研究认为催化剂在生物质热解过程中，表面存在一些活化位，通过活化位，反应路径发生变化，反应的控制步骤活化能减小；同样由于活化位浓度的限制，这样的反应机会下降，造成lnA下降。活化能与A（频率因子）综合作用提高了反应物的转化率，在裂解反应中表现出较好的催化作用。宁占武等（2004）研究表明：过渡金属的存在降低了有机质热解成烃的表观活化能，使得生烃温度提前；过渡金属的存在改变了热解产物的组成，使饱和烃含量相对增加。根据TG-DTG曲线（图2-10）也可以看到，30%失重速率急剧加大，20%失重速率也略大于棉秆原样，说明该浓度的催化剂对棉秆的分解有不同程度的促进作用。其他浓度活化能分别是E2=216.0605kJ·mol-1，E3=207.2165kJ·mol-1，与棉秆原样区别不大，在热解程度上也有所体现。总的来讲几个样品的活化能值变化比较平稳。
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图2-10 30%Cr2O3不同升温速率TG-DTG曲线图
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用上述的Ozawa法求解30%Cr2O3热解棉秆活化能见表2-12。
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表2-12 Ozawa法计算的活化能和相关系数
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同样可得，不同浓度Cr2O3对棉秆热解后的活化能见表2-13。
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表2-13 Ozawa法计算的活化能和相关系数
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表2-13 Ozawa法计算的活化能和相关系数（续）-1
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每个样品都以β=10℃/min为代表，将常用机理函数中前38种积分式G（α）代入Stava法进行机理函数的推断，其对应微分式f（α）代入Achar微分法方程。将两种方法同时满足线性关系和一般固相热解要求的机理函数的活化能值与Ozawa法比较，活化能值在Ozawa法的范围内或与之接近的机理函数为样品的最可能反应机理，拟合结果见图2-11。最可能机理是18号函数，反应级数n=2，积分形式为[-ln（1-α）]2，微分形式为1 2（1-α）[-ln（1-α）]-1，由最可能机理函数的积分式和微分式分别代入式（2.16）和式（2.17），计算出不同升温速率的动力学参数如表2-14所示。
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图2-11 β=10℃/min时回归结果
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表2-14 最可能机理函数计算出的动力学参数
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用Stava与Achar两种方法求出的活化能值基本接近Ozawa法的求解范围，两种方法拟合后的相关系数r>0.98，而且满足固相热解反应的一般规律，说明选择的机理函数能够真实反应热解过程。由此可见，用30%Cr2O3处理棉秆与棉秆原样相比较，二者同属于Avrami-Erofeev方程，随机成核和随后生长，但反应级数n=2，此结果与陈东雨等（2007）利用酸洗和氯化钾处理棉秆得到的机理函数一致。结合文献（Tae Hyun Kim et al，2003；Charles E Wyman et al，2005）可以看出，虽然对生物质研究所得出的结果不尽相同，但基本都是朝着催化剂的选择和机理研究的方向发展。
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2.3.3.2 不同催化剂动力学实验比较分析
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本实验选取常用KCl、CaCl2催化剂，与Cr2O3对棉秆热解进行比较。KCl热解棉秆参数见图2-12和表2-15。热解过程及结果表明：①添加催化剂的浓度是影响挥发分析出的重要条件，随着浓度增加，残炭率逐渐减少，最大热解速率逐渐增加；②棉秆热解曲线有了较大的变化，首先棉秆原样热解DTG表现为单峰，添加催化剂后出现两个峰，该现象与添加Cr2O3有类似之处，说明KCl对棉秆半纤维素有较强的催化作用，浓度越大，其催化作用越显著；③曲线向高温段有所偏移，这与谭洪（2006）热解白松的结果不一致，分析原因可能是由于原料不同所致，原料本身所含金属离子及其有机组分有较大差异，生物质灰成分的多样性，使得研究矿物质对生物质热解的影响变得十分复杂。Essig M（1989）研究证明，一些矿物质即使是很小的分量也足以使生物质的热解特性改变很大。国内的一些研究也证实了这一点，如表2-16所示，棉秆金属离子成分远远高于白松、甘蔗渣、玉米秸秆、稻秆（宋春财等，2003；米铁等，2008）。后者热解DTG表现是两个失重峰，棉秆热解出现单峰，有可能是自身所带的金属离子起到催化作用使“肩部”提前，并出现简短“玻璃化”过程，在添加金属离子后，继续对半纤维素及纤维素起到催化作用，因此又出现双峰。同时因为金属离子的存在促进了物质内部的聚合分解反应，在一定程度上加速了热解速率，因此出现向高温偏移。催化剂在热解过程中还具有热载体的作用，催化剂量多，且均匀分布，就意味着增加了对生物质的热辐射，能够将挥发分更有效析出，因此随着催化剂浓度增加残炭量降低。
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图2-12 升温速率为30℃/min添加KCl的TG-DTG曲线图
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表2-15 热解特征参数
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表2-16 生物质金属离子比较
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在5%浓度下，Cr2O3、KCl、CaCl2催化棉秆热解与原样热解相比较，结果见图2-13和表2-17。结果表明：Cr2O3、KCl残炭量略小，最大失重速率较大，Cr2O3最大失重峰略低于原样，CaCl2残炭量最大，最大失重速率较小。实验结果表明：三种催化剂对棉秆在低温段都具有显著的催化作用，在250～300℃条件下，催化剂热解向低温段进行，DTG出现双峰，CaCl2催化效果更为明显，这与廖艳芬（2003）研究结果一致；但在300℃以上时，CaCl2棉秆热解急剧向高温偏移，而Cr2O3、KCl的影响相对缓慢。Muller M等（2003）也发现相比钾离子和钠离子，钙离子作用下生物质热裂解中的肩状峰提前出现，这说明不同催化剂对生物质热解机理有所不同。在本实验中，Cr2O3、KCl的催化效果虽然在总体趋势上表现相似，但从浓度角度来看，浓度越大，对Cr2O3催化棉秆热解的挥发分析出较为有利（30%Cr2O3催化热解挥发分析出值较5%Cr2O3提高了4%），但在相同浓度下，20%Cr2O3热解催化后的残炭率较KCl提高了9%。上述结果证实：不同种类的金属盐催化热解的侧重点和能力不同。
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棉秆热解特性及产物木醋液的研究
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图2-13 β=30℃/min不同催化剂对棉秆热解影响的TGDTG图
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表2-17 升温速率为30℃/min不同催化剂对棉秆热解影响比较
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2.3.4 酸洗预处理棉秆动力学实验
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前面工业分析中，棉秆及其各组分的灰分含量有较大差异。剔除生物质的灰分通常采用的方法是水洗或者是酸洗，水洗不会对生物质中的其他组分产生影响，但剔除灰分效果一般，而用酸洗涤可将灰分清除较为彻底，不过同时也会对生物质组分产生一些结构上的影响，诸如质地脆弱、韧性降低等。本实验采用扫描电子显微镜观察酸洗去除棉秆灰分后对其组织结构的影响，结果发现：酸洗后的物料表面与原样相比变化较大，随着酸洗浓度增加，棉秆表面出现了一些明显的孔隙。说明有些物质被酸溶解，并破坏了棉秆的物理结构，如图2-14。一般来讲，酸解最先腐蚀掉半纤维素，其次是纤维素，对木质素的影响较小。
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图2-14 酸洗棉秆微观结构比较
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本实验分别采用3%、7%盐酸对棉秆及灰分含量较大的棉皮进行处理，以探索灰分减少对热解的影响。
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从实验结果来看，酸洗对棉秆热解有较大影响，与原样比较存在较大差异（图2-15、表2-18）：酸洗后残炭率降低，热解速率提高，DTG出现两个失重峰，同时热解向高温区明显偏移，说明酸洗去除了原生物质中固有的矿物质，使棉秆的热解向高温区移动。而酸洗后样品的热解曲线趋势相同，说明酸洗浓度对热解机理没有影响，但从DTG曲线可以看出原样与酸洗后样品的两个热解峰差异显著，酸洗样品主要热解过程集中在较窄的温度范围内，峰值附近的热解速率增幅较大，表明酸洗处理对主要热解过程的影响较大。
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图2-15 30℃/min酸洗对棉秆热解的影响TG-DTG
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实验还表明：不同浓度盐酸预处理对棉秆热解特性的影响有所不同。本实验中，3%盐酸处理的棉秆最后残炭率较7%盐酸处理的样品低，其原因是盐酸浓度增加一方面降低了金属离子含量，但另一方面也会加剧对半纤维素或纤维素的酸解，从而使木质素的相对比例增加，而木质素是三组分中对焦炭产量贡献最大的组分，所以导致了7%盐酸处理的棉秆比3%盐酸处理棉秆的最终残炭率还要高的现象。
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本书还考察了酸洗预处理对金属含量较高棉秆组分棉皮热解的影响，从而比较酸洗预处理后棉秆与棉皮热解特性的差异。酸洗后棉皮中金属离子含量高于棉秆（表2-4），原因是由于酸洗对金属离子去除效果与棉皮、棉秆组成的纤维素结构有关系。棉皮纤维是韧皮纤维结构紧密，棉秆中木质与棉芯有导管（图2-1），且强度低，在相同酸洗条件下，酸洗易于松解纤维结构，同时在搅拌作用下，金属离子较大程度地留在液体中，因此酸洗后棉秆的金属离子含量少于棉皮含量。
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表2-18 酸洗棉秆热解特征参数
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酸洗后棉皮与原样的热解结果比较见图2-16、表2-19，失重最大峰值温度明显向高温移动，表明酸洗利于提高最大失重速率。结果还发现：棉皮热解有双峰，290℃有一微突肩峰，320℃左右出现主热解峰，与棉秆热解出现差异，这是由于棉皮本身带有较高含量金属离子对热解起到催化作用。在本实验中，原棉皮与3%酸洗棉皮热解处理后的残炭率差异不大，但盐酸洗涤后的棉皮最后残炭产量较之7%盐酸要略低，产生的原因应与上述分析酸洗棉秆相同。
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图2-16 30℃/min酸洗对棉皮热解的影响TG-DTG
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表2-19 酸洗棉皮热解特征参数
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2.4 小结
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（1）在30～600℃温度区间，棉秆、棉皮、木质、棉芯的热解分为4个阶段：失水、预热、主热解、炭化。棉皮在棉秆结构成分中灰分含量最高，造成其热解残留物较多。木质、棉芯成分中挥发分较多，最大失重速率较大，木质纤维素含量最高，因此出现最大失重峰较滞后的现象。除棉皮外，其他样品出现一个失重峰。在α=10%～80%区间，样品的活化能值E变化比较稳定，棉皮相对较高。其中，棉秆E=194.59～223.44kJ·mol-1，棉皮E=224.00～266.28kJ·mol-1，木质E=184.67～198.98kJ·mol-1，棉芯E=175.44～200.72kJ·mol-1。用Stava和Arach两种方法比较求解机理函数，样品的机理函数都为Avrami-Erofeev方程，但是反应级数有所差异。该研究结果为棉秆合理利用提供了预处理的控制方向，同时也为热解反应温度范围、物料热解停滞时间与装置结构参数的匹配提供了依据。
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（2）粒径在100目筛下样品与80～100目、40～60目样品的热解特性上存在一定差异，100目下样品主热解区域温度略低于80～100目、40～60目，最大失重峰值温度区别不大，但最大失重速率、最大失重率都较小，反应结束后残炭率较高。从热效应过程来看，在热解开始阶段，100目吸收热量较40～60目小，主热解阶段100目放热效应较40～60目弱。
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（3）添加过渡金属化合物Cr2O3与原样热解比较存在以下变化：随着催化剂浓度增加，残炭率逐渐降低，30%Cr2O3失重速率最大，说明催化剂的添加对棉秆挥发分的析出有一定的催化作用。原样DTG曲线表现一个单峰，在Cr2O3作用下出现两个反应速度峰，可见Cr2O3对热解主体过程的初始阶段具有很强的催化效果。30%Cr2O3DTG曲线表现促进棉秆在低温段向低温区移动。30%Cr2O3处理棉秆活化能E=193.5843kJ·mol-1略低于棉秆原样，用Stava与Achar法两种方法推断了浓度为30%Cr2O3处理棉秆的机理函数是Avrami-Erofeev方程，反应级数n=2。
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（4）在5%浓度下，Cr2O3处理棉秆与碱金属KCl、CaCl2处理棉秆热解比较：Cr2O3、KCl残炭量略小，失重速率较大，CaCl2失重速率最小，残炭量最大。三种催化剂对棉秆在低温段都具有催化作用，DTG出现双峰，300℃后，CaCl2促使棉秆向高温段偏移比Cr2O3更为明显。在20%浓度，Cr2O3较KCl残炭率减少了9%，从浓度角度来看，量越大，Cr2O3对棉秆挥发分的析出较碱金属更为有利。
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（5）酸洗对棉秆热解有较大影响，与原样比较，其残炭率降低，热解速率提高，热解向高温区明显偏移，棉秆热解由一个失重峰变为两个失重峰。主要热解过程集中在较窄的温度范围内，峰值附近的热解速率增幅较大，最终失重率明显升高。酸洗后棉皮与原样比较，失重最大峰值温度明显向高温移动，酸洗后的棉皮对残炭率影响不大。
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3 棉秆木醋液成分生成机理
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3.1 材料与仪器
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棉秆取新疆中棉35粉碎后筛选取100目下颗粒。
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TG209热重分析仪：德国Netzsch公司。Vector22红外光谱仪：德国Bruker公司。
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3.2 实验方法
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本实验在中山大学测试中心进行。热重—红外联用分析条件：试样质量11.52mg；升温范围25～600℃，升温速率20℃/min；开始温度18℃，终止温度610℃；氮气气氛，流速为35ml/min；Al2O3坩埚。对热重分解产生的气体进行红外光谱分析，红外光谱频率范围为4500～600cm-1。
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3.3 结果与分析
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3.3.1 木醋液成分生成基础理论
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木醋液主要成分有酸类、酮类、醛类及其酚类等。这些物质的生成是碳水化合物在热解条件下发生分解、聚合、脱氧等反应被降解成更小的化合物，这些化合物一旦产生，就会重新通过缩合、环化和聚合反应产生新的化合物。因此研究这些化合物的热解机理是了解木醋液成分形成途径的前提。纤维素、半纤维素、木质素热解机理已有广泛的研究（Demirbas A，2000；Molten PM et al，1983；Sakakibara A，1983）。Demirbas A（2000）研究认为，纤维素在325K时开始降解，随着温度升高，降解加剧，到623～643K时，降解为低分子碎片，其降解过程如下：
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棉秆热解特性及产物木醋液的研究
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而半纤维素结构上带有支链，比纤维素更易降解，其降解机制与纤维素相似。热解存在两个明显不同的阶段：在第一阶段发生快速分解，随着温度的升高，损失的重量增大。第二阶段发生分解和挥发，在其分解物中存在醛、酮、酸、呋喃等衍生物。
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木质素结构单元通过醚键和碳—碳键相连，结构要比纤维素、半纤维素复杂得多，木质素的热化学液化反应首先是烷基醚键的断裂反应。木质素大分子通过自由基反应（Avni BE et al，1985）首先断裂成低分子碎片，这些碎片再进一步通过侧链C-O键、C-C键及芳环C-O键断裂形成低分子量化合物。
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一般认为热解产物中酚类物质的主要来源是木质素反应，但（Russell J A et al，1983；Theander et al，1980）研究认为，当纤维素在碱溶液中发生热化学转化时会形成芳香族化合物。Park BI等（2002）研究证实：在NaCl催化作用下，纤维素热解过程中出现苯酚、甲苯及苯乙烯。
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木质素通过热解显示其芳香的属性，其降解会产生大量的酚类化合物（Font R，2005；Fahmi R et al，2007）。木质素热解过程对含甲氧基、烷烃基酚类的产量影响较小。烷烃基苯酚与苯酚主要是木质素第二次热解产生的。Park BI等（2002）研究了大约15种草本植物热解产物，分析后得到苯酚及含甲氧基分类化合物。
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大部分的热解反应主要和C-O键相关。C-O键裂解获得的甲基自由基能和其他甲基自由基形成愈创木酚（Ceylan R，1982）。甲基C-O键断裂形成两个氧原子，由两个氧原子组成的化合物主要为丙基邻苯二酚：4-丙基-邻苯二酚和甲基-4-丙基-邻苯二酚。形成4-丙基-邻苯二酚有以下三个途径：①周环基团转移消除机理（Klein MTetal，1980；Parkhust Jr HJ et al，1980）；②自由基反应机理（Christopher PM et al，1988）；③水解机理（Domburg G et al，1974）。芳香烃C-O键的裂解将导致由一个氧原子所组成的物质的形成，即3-丙基苯酚、4-丙基苯酚和甲基-4-丙基苯酚。C-C键的裂解发生在芳香环和α-碳原子之间，4-乙基苯酚转换过程中，其C-C键的裂解会产生乙基苯酚、甲酚、苯酚等物质。丙基中C-C键支链的裂解形成较少的产物，即3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、4-甲基愈创木酚、愈创木酚、甲酚和苯酚。这些物质的性质表明裂解发生在α-碳原子与β-碳原子以及环和α-碳原子之间（Christopher PM et al，1988）。
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3.3.2 热重—红外联用分析结果
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3.3.2.1 棉秆热解失水阶段
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图3-2是棉秆在热解初始阶段的产物析出谱图，可以清晰看到由于O-H的伸缩振动而出现较强的3950～3340cm-1、1900～1300cm-1吸收峰，对应水蒸气的特征峰，说明该阶段失重主要是游离水析出造成的，对应前面的TG-DTG正好在120℃左右出现的失重峰，说明棉秆在热解初始阶段析出物理吸收的水分。尉芹等（2008）在90～150℃检测到有机酸相对含量为4.97%，棉秆的化学组成有微小变化，而棉秆三大组分热解特性中半纤维素热稳定性最差，有人研究表明半纤维素在373K就可以发生热裂解反应，因此推断这些有机物主要是半纤维素产生的。
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图3-1 棉秆红外三维图
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图3-2 249s棉秆FTIR谱图
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3.3.2.2 棉秆热解预热阶段
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图3-3中出现700～610cm-1、2400～2290cm-1 CO2特征峰，该阶段对应热重阶段的玻璃化转化阶段120～200℃，是物料内部组织发生解聚及“玻璃化转变”的一个缓慢过程，随后聚合度均化，形成自由基和主要官能团，自由基产生对棉秆解聚和脱氧反应降解成更小的产物及一些中间产物的缩合和再次聚合反应将产生重大的影响，在该阶段会释放出少量小分子挥发分气体，CO2来源于半纤维素、纤维素的反应。
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图3-3 666s棉秆FTIR谱图
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3.3.2.3 棉秆主热解阶段
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生物质在热解时，分子间及分子内易形成氢键的羟基脱落，形成水和羰基，同时发生脱羧基、糖苷键断裂，环内C-O基团断裂、C-C键断裂，并形成一系列的酸、醇、醛、酚等物质及CO、CO2和CH4等气体化合物。图3-4是吸光率最大处的红外图谱，对应于样品最大失重率处，可以明显看见水峰和CO2峰。该处应该是棉秆热解反应的最剧烈时间段，因为棉秆是成分非常复杂的物质，所以在该光谱范围出现复杂的叠加带，根据以往研究（Serrano VG，1996；Pü tün AE et al，1999）可知O-H伸缩振动发生在3356～3600cm-1，说明在该处有酚类和醇类物质。芳香环的收缩振动将会在1450～1500cm-1产生吸收峰，而在1680～1700cm-1出现C═C叠加峰说明存在酮、醛官能团。羟基团低频率振动是亲水团释放所造成的，在2900～2960cm-1出现芳香酯C-H伸缩振动说明有芳香族化合物存在。在2852～2927cm-1检测到vas（C-H）和δs（C-H）振动，同时在1460cm-1检测到δas（C-H），说明有甲基和亚甲基。根据以往的研究，单个芳香环和烷烃芳香化合物如苯、甲苯和多环芳香化合物被证实存在于生物质热解液体中。在698～900cm-1和1420～1610cm-1出现吸收峰说明有单一、多环或次生芳香官能团的存在。
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图3-4 997s棉秆FTIR谱图
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3.3.2.4 棉秆炭化阶段
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棉秆残留物缓慢分解的红外图谱见图3-5。炭化阶段析出的CO2来自于半焦炭化过程中少量参与炭化聚合的C═O键及C═O和C-O键进一步断裂或芳香化所转化而来，CH4的析出主要来源于生物质热解中烷基断裂和自由基反应。SuatUcar（2009）发现随着温度升高400～500℃，析出物中出现1H-Indole、3-methoxy-pyridine等含N化合物，说明棉秆热解产物不仅是由于碳水化合物发生了反应，其他有机物质都有可能参与反应。
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图3-5 2003s棉秆FTIR谱图
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木醋液的组分在失水阶段就有微量有机成分的产生。（Domburg G et al，1974）研究认为C-C键非常弱，可以在较低温度下被破坏，C-C键裂解会生成愈创木酚、苯酚、甲酚等酚类物质。但是在热解低温段，尉芹等（2008）没有检测到芳香物质，而Vuori A 等（1985）认为芳烃和酚类物质及其烷基取代进行了重组环反应，透过羟醛缩合，从C2、C3和C4片段初始降解产物，进一步反应可能产生呋喃、醛类和酮类，但多环芳烃和酚类物质浓度降低，而醛酮的浓度却增高。其次，木质素从550K才开始明显分解，最大速率发生在625～725K并于725～775K阶段完成（Sandermann W et al，1963），对应棉秆热重曲线主热解并持续到炭化阶段。谭洪等（2005）研究认为，虽然棉秆三大组分独自裂解表现出了各自的热裂解特点，作为生物质构成的主要成分，决定热裂解产物组分以及分布差异的因素归结为两个方面：一个是内因，即生物质的物理特性和化学结构；一个就是外因，即生物质所处的外部条件如温度、升温速率等。二者综合决定了各个组分的热裂解发展方向。
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综合以上分析，棉秆木醋液酚类物质的生成主要完成在棉秆主热解阶段并持续到炭化阶段。根据木质素的热解特点，可推测：在一般条件下，酚类物质无论从含量还是种类上都应该是棉秆热解的主要析出成分。这一推测在后面成分检测得到了证实。
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3.4 小结
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（1）在棉秆热解初始阶段，由于O-H的伸缩振动出现较强的吸收峰，清晰看到3950～3340cm-1、1900～1300cm-1对应水蒸气的特征峰，说明该阶段失重主要是游离水析出造成的，同时也有少量的有机物生成，但没有检测到酚类物质。
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（2）在预炭化阶段，出现700～610cm-1、2400～2290cm-1 CO2特征峰，是物料内部组织发生解聚及“玻璃化转变”的一个缓慢过程，随后聚合度均化，形成自由基和主要官能团，自由基在该阶段会释放出少量小分子挥发分气体。
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（3）主热解阶段对应吸光率最大处的红外图谱，是样品最大失重率处，因为棉秆是成分非常复杂的物质，所以在该光谱范围出现复杂的叠加带，分子间及分子内易形成氢键的羟基脱落，形成水和羰基，同时发生脱羧基、糖苷键断裂，环内C-O 基团断裂、C-C键断裂，该阶段是木醋液成分生成的主要阶段。
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（4）炭化阶段析出的CO2来自于半焦炭化过程中少量参与炭化聚合的C═O键及C═O和C-O键通过进一步断裂或芳香化转化而来，因此推测在该阶段会有酚类物质的生成。
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（5）棉秆木醋液酚类物质的生成主要完成在棉秆主热解阶段并持续到炭化阶段。酚类物质无论从含量还是种类上都应该是棉秆的主要热解析出成分。
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4 木醋液成分及影响因素分析
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4.1 材料与仪器
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4.1.1 材料制备
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棉秆自然风干，选取长度100mm、直径3mm的棒料；经粉碎机粉碎，选取物料<15mm（粗粉）；再用9FZ-15B家用粉碎机粉碎棉秆，选取物料尺寸<3mm（细粉），然后过筛取<0.149mm（100目下）。
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Cr2O3添加浓度为0、2.5%、20%、40%。添加方式同催化剂选择及添加方式（2.1.2.3）。
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酸洗浓度为0、3%、7%，处理方法同酸洗处理（2.1.2.4）。
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4.1.2 热解实验台
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4.1.2.1 管式热解炉
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采用管式炉热解制取棉秆木醋液，每次进料20g，收集液体总质量过滤后装瓶密封，送样检测。实验条件见表41。
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表4-1 热解实验条件
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热解所采用的实验台为实验室自制小型固定床反应设备，见图4-1。主要组成及操作方法如下：加热设备为智能控制马弗炉（箱型电阻炉，长沙友欣公司），可以实现固定终温加热及定时保温。反应器见图4-2，为不锈钢管（长250mm、内径38mm），配置有温度传感器（0.5mm，K型），用于测量反应器内部物料温度。将样品放置于反应器6中，马弗炉5升温至设定温度后，放入反应器6进行热解反应。当反应器内温度传感器示数达到设定温度后，保温10min，以确保生物质完全热解，再将反应器从炉中取出，反应结束。由于反应器外炉体的高温热源，反应器内温度不断升高，样品受热开始热解，挥发分逐渐释放，排出至冷凝器7（冰水混合物），可冷凝组分在冷凝器中冷凝，由集液瓶9收集，通过测量集液瓶与冷凝器增重得到液体产物质量。热解结束后，取出热解剩余物并称重，以确定热解过程中焦炭的质量。气体产物质量是通过求差获得。由于本实验装置是小型反应器，为了减少误差，取液体总质量考察各因素条件对产物分布的影响。
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图4-2 小型管状热解反应器
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由于实验条件的原因，在不同的炉体设定温度时，反应器内部物料的升温速率表现出差异性。通过温度传感器，记录下反应器内部物料在不同炉体设定温度下的升温速率曲线如图4-3。通过近似的线性拟合，得到不同炉体设定温度350℃、400℃、450℃、500℃、550℃和600℃下的升温速率分别近似为26℃/min、37℃/min、49℃/min、59℃/min、74℃/min和106℃/min。
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图4-3 不同炉体设定温度下的升温速率曲线
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4.1.2.2 干馏釜
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采用干馏反应釜热解制取新鲜木醋液，原料是棉秆及锯屑，尺寸选用<3mm（细粉）。每次进料500g，终止温度500℃，热解2h。收集液体，静止沉淀后，取上层液体，将用滤纸过滤后的液体密封于玻璃瓶中，送样检测。干馏反应釜见图4-4。
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图4-4 干馏反应釡
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干馏釡热解反应器由控制器、反应器、冷却器和产物收集等部分组成。根据反应条件的要求，在控制器上设定反应最高温度和加热电流，控制器根据温度传感器1的温度控制是否对反应器加热，干馏釡内有一温度传感器2，指示干馏釡内的物料温度，温度传感器2虽不能反应干馏釡内各处的温度，但在一定程度上代表了炉内温度的趋势。随着干馏釡内温度的升高，生物质开始热解反应，析出的水分、挥发分被离心风机迅速抽出，在冷凝器处水蒸气和大分子可冷凝挥发分液化，液体产物流入下方的收集瓶中，不可冷凝挥发分通过离心风机进入气体收集袋中。
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在不同的电流挡所对应的炉外和炉内升温速率，其升温速率近似为线性，升温速率及相关关系见表4-2、表4-3。通过比较可以发现，炉内温度在两个阶段的升温速率均高于炉外温度的升温速率，炉内温度的第一段升温速率均高于第二段。炉内升温速率高于炉外与热解放热反应有关，第一段内的升温速率大于第二段主要是由炉内外温度差的大小和放热反应造成的。
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表4-2 炉外升温速率
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表4-3 炉内升温速率
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4.1.3 测试仪器
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Trace GC-2000/DSQ GC/MS联用仪（美国热电公司Ther-mo Finnigan生产）；HNNA酸度计；WYT-4手持糖度计；METTLER TOLEDO DL31型卡尔菲休水分仪；密度瓶；焦油质量分数采用125±5℃条件下干燥，按烘干后残留物质量占试样质量的百分比计算而得。
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4.1.4 检测分析方法
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产物分布数据处理：每次实验重复3～5次，液体、固体取平均值，气体质量为总质量与固、液的差值。
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样品检测分别在华南农业大学测试中心及新疆塔里木大学测试中心进行。
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管式炉制取的棉秆木醋液及干馏釜制取锯屑木醋液样品检测条件：样品静止过滤去除焦油后，取样品溶液0.5μl上机检测。GC/MS条件为色谱柱：DB-1，30m×0.25mm×0.25μm。程序升温：柱温50℃保持1min，以6℃/min升高到120℃，保持1min，再以15℃/min升温至210℃，保持10min。进样口温度：230℃，分流比10，载气He，流速1ml/min。离子源EI：70eV、350V。质量扫描范围：35～335m/z。
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干馏釜制取棉秆木醋液检测条件：样品过滤静止乙醚萃取后采用GC/MS测试。GC-MS条件为色谱柱：DB-1701石英毛细管柱，30m×0.25mm×0.25μm。载气为高纯氦（99.999%）。柱流量：1ml/min，不分流。进样口温度200℃。进样量1μl。程序升温：柱温40℃保持1min，以10℃/min升高至200℃，保持5min。接样口温度250℃。离子源温度250℃。质量扫描范围40～500m/z。溶剂延迟40min。
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所得图谱按照计算机、人工检索、人工解析及查对相关资料，并采用峰面积归一化法测定各成分的相对百分含量。为了准确得到检测成分，取SI≥800。
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4.2 结果与分析
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4.2.1 不同原料木醋液成分比较
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4.2.1.1 两种木醋液理化性质的比较
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通过干馏釜制取的两种木醋液的基本理化性能见表4-4。
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表4-4 两种木醋液的理化性能
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表4-4表明，两种木醋液在理化性质上有较大的差异。按照成熟的竹醋液产品标准，其可溶焦油的质量分数为主要的检测指标，焦油质量分数越低说明产品品质越高，本实验中锯屑木醋液的可溶焦油是棉秆木醋液焦油含量的2.7倍。由此可见，棉秆是生产木醋液性能较好的原料来源之一。
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从密闭容器中取出这两种木醋液，放置在空气中，静置0min、5min、30min后观察其颜色变化情况。结果发现，其颜色随时间变化有明显的区别（图4-5），特别是棉秆的变化极其明显，锯屑在0～5min的变化区间相对稳定。根据文献，这种现象是由于发生光化学反应造成的结果，与两者成分组成有很大的关系，其中的颜色变化的诱因与其含有酚类物质及pH高低密切相关（宋烨等，2007；Zemel GP et al，1990），该现象与成分检测的结果相对应。
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图4-5 两种木醋液颜色随时间变化
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4.2.1.2 木醋液成分检测结果的比较
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两种木醋液的主要组分检测结果见图4-6及附表1。
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从图4-7、表4-5可见，两种木醋液的主要成分都是由有机酸、酚类、酮类、醇类及酯类等组成。经检测，棉秆木醋液成分有30种，锯屑木醋液成分多达41种，其木醋液成分较多与锯屑的组成复杂有关，棉秆木醋液未知成分有两种，锯屑有4种。现分别对两者的有机酸、酚类、酮类、醇类、酯类醛类及其他有机物进行比较。
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图4-6 两种木醋液GC/MS图谱
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表4-5 棉秆与锯屑木醋液成分种类比较
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图4-7 棉秆与锯屑木醋液的成分比较
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有机酸是木醋液的主要有机成分之一，而不同原料的有机酸含量与种类存在一定的差异。据王海英检测，桦木、柞木、锯屑三种有机酸含量均在5%以下，这与竹醋有很大差异。本实验检测的棉秆木醋液含有机酸两种，分别是乙酸（16.88%）、丙酸（3.25%）；锯屑也有两种，分别是乙酸（27.78%）、甲酸（1.64%）。两者比较，其中锯屑有机酸较棉秆高64%。上述结果说明，以各种原料在干馏釜上制取木醋液，乙酸是有机酸的主要成分，该结果与朴哲等（2003）的研究是一致的。
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棉秆木醋液与锯屑木醋液在醇类物质含量及种类上的区别较大。棉秆醇类占有机物的19.96%，种类相对较少，锯屑木醋液醇类占有机物6.81%，种类检测到7种，并且两者醇类成分皆不相同。棉秆木醋液醇类物质检测到呋喃甲醇（12.03%）、四氢糠醇（7.93%），相对含量较大，而锯屑醇类物质虽然种类多，但是相对含量较少，其中4-戊烯-2-醇（2.78%），烯丙醇（0.36%），而呋喃甲醇（0.51%）等，其他检测到的物质分别是6-甲基-5-庚烯-2-醇、3-庚烯-2-醇、豆甾烯醇等，相对含量都小于0.5%，以上分析说明原料的不同对醇类成分有较大影响。
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检测结果表明，两种木醋液的酮类成分及含量有较大区别。棉秆检测到酮类物质为6种，相对含量为8.51%，锯屑酮类物质有13种，相对含量为17.83%。从结果比较来看，棉秆的酮类物质主要以制作香料、医药为宜，如2-甲基环戊酮（1.57%）、2-乙酰呋喃（2.62%）。而锯屑的酮类物质的应用领域较为广泛，属于食品用香料（GB/T14156—93）用途的约为4种，如3-甲基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮（2.56%）、2，3丁二酮2，3-BUTANEDIONE（0.99%）、环戊酮（1.13%）、2-丙酮（3.19%），可以作为化工原料中间体的约为3种，如乙基环戊烯醇酮（0.23%）、丙酮基丙酮（0.30%）、羟基-2-丁酮（1.07%）可以做医药的中间体，做洗涤剂、溶剂的分别是2-丁酮（2.13%）、甲基环戊烯醇酮（2.04%）等。从作用比较，锯屑相同作用物质成分其相对含量分布较为均匀。
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相对于锯屑木醋液而言，棉秆木醋液的醛类、脂类组分的含量和种类都较少（附表1），锯屑木醋液检测到糠醛为11.82%、乙醛为2.04%、丁二醛为0.98%等，而这三种醛类物质在棉秆木醋液中没有检测到。两种原料同时检测到5-甲基糠醛，但锯屑木醋液相对棉秆木醋液高1.85%。两者都有相同的乙酸甲酯，棉秆木醋液较锯屑木醋液低0.05%，锯屑木醋液检测到丁内脂、丙酮醇乙酸酯等7种成分，但在棉秆木醋液中未检测到。对于其他组分而言，两种原料都分别检测到不同种物质，如棉秆木醋液检测到可以做农药的吡啶，而锯屑木醋液未检测到，但在锯屑木醋液中分别检测到2-呋喃基甲基酮等成分存在。
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酚类也是木醋液主要成分之一。本实验检测结果中，棉秆木醋液酚类占有机物的35.09%，种类为12种；锯屑木醋液酚类占有机物的12.21%，种类为5种。棉秆木醋液检测到的酚类物质的相对百分含量比锯屑高约23%（图4-9），并且种类也较多，尤其是在可作为防老剂、除草剂、杀虫剂的苯酚、愈创木酚、2-甲基苯酚、4-甲基愈创木酚、3，5二甲酚上，棉秆木醋液的该类物质相对含量远远大于锯屑木醋液（图4-8），并且在棉秆木醋液中检测到了3，5-二甲酚、4-乙基愈创木酚、焦性儿茶酚、4，5-二甲氧基-2-甲基苯酚、4-丙氧基苯酚、甲基-1，4-苯二酚、3-甲氧基邻苯二酚，而此类成分在锯屑木醋液中没有检测到。因此，根据酚类物质的作用，棉秆木醋液可以作为农林生产方面较好的防虫、抑菌天然产品。
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图4-8 棉秆与锯屑木醋液酚类部分物质成分比较
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图4-9 棉秆与锯屑木醋液酚类物质总含量比较
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4.2.2 终止温度对棉秆木醋液的影响
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4.2.2.1 终止温度对热解产物分布的影响
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温度是影响物料热解产物分布的一个重要因素。Encinar JM等（2000）在500℃获得最大量的液体产物，较400℃提高了12%。Karaosmanogue F等（1999）在管式炉中以稳态气氛热解稻草与油菜子，液体最大产量在650℃。Suat Ucar等（2009）发现：随着温度升高到400～500℃，出现1H-Indole、3-Methoxy-Pyridine等含N化合物，温度继续升高而组分没有发生变化。本实验应用扫描电镜技术观察了热解前后棉秆样品的微观结构，结果发现：热解前的棉秆结构紧密，外观条状或纹路杂乱，经过500℃热解后有多孔出现，并且纹路有规则，表面出现白色的残炭，见图4-11。低温时，热裂解以是炭化反应为主，挥发分析出不够充分，随着温度的升高，裂解反应加剧，棉秆微观结构发生重组变化，同时产生的剧烈热流冲开了通道的障碍，从而导致挥发分大量析出。根据热重实验结果，本实验选用的温度段是300～550℃，实验方法见管式热解炉（4.1.2.1），考察其对木醋液产物分布的影响。
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温度对三种形态产物的影响各不相同，结果见图4-10、表4-6。从数据上来看，固体产物随着温度的升高，产量逐渐下降，在300～400℃下降趋势明显，随后平缓下降，达到500℃后则基本没有变化；气体产量除了在400℃有较大增加峰外，随后很快降低，并且变化很小。结果还表明温度对液体产量有较大的影响，具体表现为液体随着温度的升高一直呈现上升的趋势，直到500℃时才变化平缓。上述现象与Suat Ucar等（2009）研究棉秆热解液体产物在500℃有最大得率的结论是一致的，同时也与棉秆热重实验结果相吻合，因此把制取棉秆木醋液的终止温度设定在500℃比较理想。
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图4-10 不同温度对产物的影响
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表4-6 终止温度对热解产物影响的计算结果
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图4-11 热解后棉秆的结构变化
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4.2.2.2 终止温度对木醋液成分的影响
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温度对木醋液主要组分的影响结果见图4-12、图4-13、表4-17。
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终止温度为300℃时，主要成分为酚类，相对含量为27.18%，衍生物为11种；酮类相对含量为9.67%，衍生物为9种；酯类相对含量为3.66%，衍生物为3种；醛类相对含量为5.8%，衍生物为2种；醇类相对含量为6.61%，衍生物为2种；吡啶相对含量为0.26%，衍生物为1种。其次检测到1种少量的酸类物质，相对含量为0.28%。
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终止温度为350℃时，主要成分为酚类，相对含量为19.27%，衍生物为10种；酮类相对含量为13.73%，衍生物为8种；酯类为0.88%，衍生物为4种；醛类相对含量为5.56%，衍生物为2种；醇类相对含量为2.44%，衍生物为2种；吡啶相对含量为0.06%，衍生物为1种。其次检测到5种酸类物质，相对含量为4%。
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棉秆热解特性及产物木醋液的研究
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棉秆热解特性及产物木醋液的研究
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棉秆热解特性及产物木醋液的研究
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棉秆热解特性及产物木醋液的研究
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棉秆热解特性及产物木醋液的研究
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图4-12 不同终止温度制取的棉秆木醋液GC/MS
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图4-13 不同温度木醋液的成分比较
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表4-7 木醋液成分种类比较
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终止温度为400℃时，主要成分为酚类，相对含量为23.53%，衍生物为7种；酮类相对含量为16.4%，衍生物为11种；酯类为2.23%，衍生物为2种；醛类相对含量为8.29%，衍生物为2种；醇类相对含量为4.49%，衍生物为1种；吡啶相对含量为0.06%，衍生物为1种。其次检测到1种少量的酸类物质，相对含量为0.44%。
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终止温度为450℃时，主要成分为酚类，相对含量为41.71%，衍生物为16种；酮类相对含量为12.19%，衍生物为10种；酯类为2.28%，衍生物为3种；醛类相对含量为0.59%，衍生物为2种；醇类相对含量为4.96%，衍生物为1种；吡啶相对含量为0.09%，衍生物为1种。其次检测到4种酸类物质，相对含量为1.82%。
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终止温度为500℃时，木醋液检测成分共有29种7类物质，其中酚类物质含量最多，其衍生物有12种，相对含量为23.22%。其次是酮类物质相对含量为14.45%，衍生物种类为10种，醛、酯类物质相对含量分别为2.08%、0.91%，种类均为2种；酸、醇、吡啶相对含量分别为0.06%、5.7%、0.09%，各1种。
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终止温度为550℃时，主要成分为酚类相对含量为21.93%，衍生物为9种；酮类相对含量为15.63%，衍生物为13种；酯类为0.47%，衍生物为2种；醛类相对含量为4.71%，衍生物为1；醇类相对含量为3.46%，衍生物为1种；吡啶相对含量为0.37%，衍生物为2种。其次检测到1种少量的酸类物质，相对含量为0.39%。
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温度对物料热解后木醋液中的酸类影响较大，350℃利于酸类物质生成（4-14），生成了5种大分子酸，在整个温度范围，仅450℃出现
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从附表2中可以看出，在不同终止温度都分别生成了糠醇，除350℃、550℃其相对含量有所下降外，其他温度点相对含量都较为平均，说明400～500℃温度区间对糠醇影响不大。而不同终止温度对醛类物质影响表现在：在300℃生成的5-甲基-糠醛得率达到5.14%，随着温度升高，该物质含量逐渐减少甚至没有检测到，说明低温利于该物质的形成。不同终止温度都分别生成了糠醛，但相对含量分布不均匀，350℃、400℃、550℃糠醛得率较大在5%～6%，说明在温度300～500℃，温度太高或太低都不利于糠醛的生成。
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图4-14 不同终止温度对酸类物质分子量影响比较
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对酯类突出影响见附表2所示：350℃利于如邻苯二甲酸二乙酯、棕榈酸异丙酯等大分子物质生成，除了350℃、400℃外其他温度点都生成2-呋喃羧酸甲酯、乙酰丙酸甲酯，且相对含量分布均匀。而对于吡啶类物质而言，高温450℃、500℃、550℃利于生成3-甲基吡啶、2-乙基-6-甲基吡啶，低温300℃、350℃则利于2，4-二甲基吡啶的生成。
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从附表2的数据来看，几乎在所有的终止温度下都生成了2-呋喃基甲基酮、2-Cyclopenten-1-One，2，3-Dimethyl-以及3-甲基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮，其中3-甲基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮得率随着温度升高逐渐上升。从不同的终止温度对酮类组分影响来看，偏高或偏低温度段利于4-甲基-2（5H）-呋喃酮、2-甲基-2-环戊烯-1-酮、环戊酮生成；在350℃、400℃利于生成分子量偏小的物质，如1-羟基-2-丁酮、3-甲基-2-环戊烯-1-酮、3-甲基-2-（5H）-呋喃酮、乙基环戊烯醇酮、1-茚酮、香草乙酮；在450℃，500℃则适合2-甲基-2-环戊烯-1-酮、2-环戊烯酮、2-甲基-3-羟基-γ-吡喃酮、3-甲基-1，2-环戊二酮、2，4-二羟基苯乙酮、1-（4-羟基-3-甲氧基苯基）乙酮、4-羟基-3，5-二甲氧基苯乙酮。当然，不同物质生成的适宜温度段或温度点不是绝对的，譬如除350℃、400℃，在550℃也检测到1-茚酮为0.25%。由此可见，酮类成分温度分布广泛，但物质分子量的大小与温度之间呈现出显著关系，见图4-15：在350～550℃利于小分子物质生成，而当温度太低或太高时大分子物质也出现增加的趋势。
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图4-15 不同终止温度对酮类物质分子量影响比较
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不同终止温度对酚类物质含量生成有较大影响，特别是对愈创木酚、对甲苯酚、苯酚含量的影响尤为明显。图4-16表明，300～550℃都有利于生成愈创木酚，在400℃生成量最大，300℃利于生成对甲苯酚，而在550℃没有检测到苯酚。Suat Ucar等（2009）认为不同终止温度对C2～C7的生成的确有一定的影响，C6物质在500～600℃检测结果含量下降。Zabaniotou AA等（2000）研究终止温度500～600℃苯酚含量分别低于400℃和700℃。本实验结果显示（图4-17）在450℃酚类生成量最大，种类最多，并且有利于苯酚、愈创木酚、对甲苯酚的生成，因此，450℃是制取酚类物质相对适宜的终止温度。
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图4-16 不同终止温度对酚类部分物质比较
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图4-17 不同终止温度对棉秆木醋液酚类物质含量比较
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4.2.3 Cr2O3催化热解对棉秆木醋液的影响
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4.2.3.1 Cr2O3对热解产物分布的影响
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有人研究在复合催化剂Zn—Cr—Fe作用下，液体得率有所提高（Kuznetsov BN et al，2009）。宁占武等（2004）研究过渡金属的存在改变了热解产物的组成，使饱和烃含量相对增加。Pütün AE等（2004）在稻秆热解过程中添加Cr2O3，焦油产生至少在10wt.%，也有人用钠盐和铝盐作为催化剂热解榛实对木醋液产量增加有显著的影响（Ilknur Demiral et al，2008），说明催化剂可以改变液体产量组分变化。本实验采用不同浓度Cr2O3对棉秆进行热解，考察了液体产物产量及木醋液组成成分，实验方法见管式热解炉（4.1.2.1），结果表明：添加Cr2O3对棉秆热解特性有较大的影响，添加量的大小直接影响了挥发分的析出。实验结果见表4-8及图4-18。
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表4-8 Cr2O3对棉秆热解产物影响的计算结果
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根据前面的热重实验结果可知，随着Cr2O3浓度增加，挥发分析出量增加，表现出液体与气体总质量呈增加的趋势，但图4-18却表明高浓度Cr2O3对棉秆热解液体与气体质量没有明显的影响，只是在Cr2O3浓度为2.5%时棉秆热解液体质量有较大变化。针对该现象，本实验对添加了Cr2O3样品及原样进行电镜扫描比较后发现：Cr2O3颗粒较均匀分布在物料表面（图4-19），反应前物料结构紧密，材质密实，有狭长的微孔，反应后孔隙增大，材料疏散，增加了挥发分析出的通道。但是催化剂添加到一定程度就改变了棉秆的孔隙结构，堵塞了挥发分析出通道，增加了二次分解，因此得到更多的小分子物质，该假设在后面成分检测也得到了证实。检测结果表明：2.5%Cr2O3催化热解产物小分子物质（2O3少了6种（附表3）。通过实验还发现：影响液体产物得率较低与升温速率有关，造成升温速率差异原因是Cr2O3颗粒均匀分布在生物质孔隙结构中，给生物质颗粒升温带来了阻力，造成升温速率降低，利于焦炭产生。从实验结果也可以看到，随着Cr2O3浓度增加，固体得率有微小上升的趋势。
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图4-18 Cr2O3对棉秆热解产物的影响
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图4-19 热解后棉秆的结构变化
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4.2.3.2 Cr2O3对木醋液成分的影响
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Cr2O3催化热解对棉秆木醋液的主要组分影响的检测结果见图4-20。
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由图4-21、表4-9可知，原棉秆木醋液检测成分共有29种，分为7类物质，其中酚类物质含量最多，衍生物有12种，相对含量为23.22%；其次是酮类物质，相对含量为14.45%，衍生物种类为10种，醛、酯类物质相对含量分别为2.08%、0.91%，种类分别为2种，酸、醇、吡啶相对含量分别为0.06%、5.7%、0.09%，各为单一成分。
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棉秆热解特性及产物木醋液的研究
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棉秆热解特性及产物木醋液的研究
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图4-20 添加Cr203棉秆木醋液的GC/MS
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图4-21 Cr2O3对木醋液成分的影响
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表4-9 木醋液成分种类比较
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Cr2O32.5%催化棉秆热解所产生的木醋液成分共有31种，分为10类物质，其中酚类物质含量最多，衍生物有11种，相对含量为22.88%；其次是酮类物质相对含量为13.47%，种类10种，酯类物质相对含量是5.03%，种类3种，检测到其他物质分别是酸类、吡啶、胺、苯、酸酐、酰胺，相对含量分别为：0.48%、0.24%、0.73%、0.49%、1.37%、1.06%，各为单一成分，没有检测到醇、醛成分。
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Cr2O320%处理棉秆木醋液成分共有31种，分为10类物质，其中酚类物质含量最多，衍生物有13种，相对含量为27.62%；其次是酮类物质相对含量为11.34%，种类为8种，酯类物质相对含量为3.17%，检测到是酸类2种，相对含量为1.78%，吡啶、胺、苯、酸酐、酰胺相对含量分别为1.78%、0.9%、0.8%、1.43%、0.4%、0.68%，均为单一成分，没有检测到醇、醛成分。
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Cr2O3处理棉秆与无添加对照结果比较（附表3），检测到新物质分别是胺、苯、酸酐、酰胺各一种，没有检测到醇类、醛类物质，并且Cr2O3催化对酸类、酯类、酚类、酮类、吡啶物质产生的有较大影响。酸类物质随着Cr2O3添加增多而增多，并检测到新酸类物质正十四碳酸。样品经过Cr2O3处理后，酯类有新物质生成，如Gamma-丁内酯、3-呋喃甲酸甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯。经过Cr2O3处理后对酮类物质的影响是：新生成1-羟基-2-丁酮、2-丁酮、乙基环戊烯醇酮、二氢-1-茚酮，但是Cr2O3处理没有检测到4-甲基-2（5H）-呋喃酮、3-甲基-2-环戊烯-1-酮、2-甲基-3-羟基-γ-吡喃酮、4-羟基-3，5-二甲氧基苯乙酮，不利于环戊酮、2-呋喃基甲基酮、1-（4-羟基-3-甲氧基苯基）乙酮生成。Cr2O3对酮类物质分子量影响见图4-22。总的来讲，添加Cr2O3不利于酮类大分子物质的生成。
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图4-22 Cr2O3对酮类物质分子量的影响
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对Cr2O3催化棉秆热解后所产生组分的检测结果表明，愈创木酚、苯酚、2-甲基苯酚相对含量明显提高（图4-23），同时提高的还有（附表3）4-乙烯基-2-甲氧基-苯酚、2-甲氧基-4-（1-丙烯基）-苯酚、4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-丙基-苯酚等，Cr2O3催化对2，6-二甲氧基酚影响不显著，对4-乙基愈创木酚、3-甲基邻苯二酚有降低的作用，没有检测到2，3-二甲酚、2-甲氧基间苯二酚、-2-甲氧基-4-甲基苯酚、邻苯二酚等成分。
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图4-23 Cr2O3对酚类部分物质比较
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有研究表明（Horne PA et al，1994；Williams PT et al，2002；Nokkosmaki MI et al，1998），添加催化剂生物质热解产物中芳香族及脂肪化合物会增加，Evans RJ等（1987）研究发现在NaCl催化作用下苯酚、甲苯及苯乙烯被发现在纤维素热解过程中，说明选择合适的催化剂有利于酚类物质的生成。本实验表明在不同浓度Cr2O3下，总的来说是利于酚类物质的生成，尤其是高浓度Cr2O3效果极其显著（图4-24）。
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图4-24 Cr2O3对棉秆木醋液酚类物质含量比较
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4.2.4 酸洗对棉秆木醋液的影响
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4.2.4.1 酸洗对热解产物分布的影响
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鲁保旺等（2003）曾用醋酸浸泡柳杉木材，炭化后液体成分有所增加，而在美国林业局实验场，曾将木材或锯屑浸于磷酸中，干馏时木醋液成分有很大变化，同时收量增加了2.7倍。Julien S等（1991）研究发现酸洗过程除了通过减少矿物质的含量使液体产量提高外，还改变了纤维素的物理特性，以另外一种方式影响到热解产物的分布。廖艳芬（2003）、Dobele G等（1999）认为酸洗后，在适当的氢离子作用下，配糖键产生水解反应而破裂，从而使聚合度迅速降低。谭洪（2006）认为随着酸浓度、温度和作用时间的增加，聚合度降低程度增加，提高了挥发分数量及析出速度，从而造成液体产量的增加。本实验结果（表4-10、图4-25）说明：酸洗对棉秆热解产物有较大影响，酸洗浓度<5%利于生成固体，酸洗浓度>5%利于生成气体，液体产物随着酸洗浓度的增加呈现缓慢上升趋势。
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表4-10 酸洗对棉秆热解产物影响计算结果
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图4-25 酸洗对棉秆热解产物的影响
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酸处理的棉秆相对原样，少了许多杂质，说明对灰分去除有相当明显的效果，但同时酸洗对棉秆的微观结构或组分有一定程度的影响。从外观看，低酸洗浓度已造成棉秆表面模糊，说明有些物质已经被酸解。浓度大对棉秆结构影响最为明显，酸洗预处理棉秆动力学实验（2.3.4）见图2-14，酸洗后样品的纤维结构破坏并出现了一些孔隙，空隙均匀分布，空隙周围骨架主要是不易酸解的物质。半纤维素最易酸解，其次是纤维素，最后是木质素，因此出现酸洗浓度高的焦炭较酸洗低浓度得率大，这在前面热重实验已得到证实。图4-26显示了原样热解后与酸洗后的样品微观结构，热解后的原样结构较紧密，成狭长线形，酸洗后的结构表现疏散，出现方格空隙，可见酸处理或者酸性物质的存在不仅以物理方式影响裂解过程，还对裂解过程中的化学反应产生作用，从而导致产物分布的变化。本实验采用3%、7%盐酸酸洗棉秆，研究其对棉秆木醋液组分变化的影响。
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图4-26 酸洗棉秆热解后的结构变化
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4.2.4.2 酸洗对木醋液成分的影响
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本实验采用3%、7%盐酸酸洗棉秆研究其对棉秆木醋液组分变化的影响。
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由图4-27、图4-28、表4-11可知，在原棉秆木醋液共检测到成分29种7类物质，其中酚类物质含量最多，衍生物有12种，相对含量为23.22%；其次是酮类物质，相对含量为14.45%，衍生物种类为10种；醛、酯类物质相对含量分别为2.08%、0.91%，种类分别为2种；酸、醇、吡啶类相对含量分别为0.06%、5.9%、0.09%，各为1种。
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棉秆热解特性及产物木醋液的研究
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图4-27 酸洗后棉秆木醋液的GC/MS
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图4-28 酸洗对木醋液成分的影响
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表4-11 木醋液成分种类比较
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3%酸洗处理棉秆的木醋液成分共有35种，分为9类物质，其中酸类物质含量最多，衍生物有4种，相对含量为17.22%；其次是酚类物质，相对含量为11.32%，种类为10种；酮类物质相对含量为4.98%，种类为7种；醛类物质相对含量为2.53%，种类为2种；酯类物质相对含量为2.19%，种类为4种；醇类物质相对含量为0.54%，种类为2种；还检测到吡啶、胺、酸酐类，相对含量分别为1.1%、0.78%、0.32%，分别为2、1、2种。
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酸洗7%处理棉秆热解后木醋液成分共有34种，分为9类物质，其中酚类物质含量最多，衍生物有11种，相对含量为17.14%；其次是吡啶物质相对含量为13.12%，种类为2种；醛类物质相对含量为9.86%，种类为5种；酮类物质相对含量为8.75%，种类为9种；酸类物质相对含量为4.11%，种类为4种；醇类物质相对含量为1.24%，种类为2种；检测到其他物质分别是酯、胺、酸酐，相对含量分别为0.35%、1.22%、0.12%，各为1种。
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酸洗处理与原样比较见附表4，检测到新物质分别是丁草胺、甲基丙酸酐、异丁酸酐各1种。酸洗处理能促进酸类、酯类、醛类及吡啶物质成分含量的升高及种类增加，但不利于对酚类、酮类、醇类物质生成，现分别阐述如下：
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酸洗处理对醇类物质的影响：处理前糠醇相对含量是5.7%，处理后是1.12%，虽然酸洗后检测到1-十五醇、十六（烷）醇，但是从醇类物质总量比较，酸洗处理的相对含量远少于空白样品的，说明酸洗不利于醇类物质的生成。对酯类、醛类物质的影响：酸洗后产生了Gamma-丁内酯、3-呋喃甲酸甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯等新的酯类物质，其中3-呋喃甲酸甲酯相对含量随酸洗浓度增加而提高。酸洗后产生新的醛类物质如3-糠醛、5-甲基糠醛、壬醛、5-羟甲基-2-糠醛，其中3-糠醛、5-甲基糠醛相对含量分别随着酸洗浓度增加而提高，说明酸洗有利于提高这两类物质的生成。酸洗有利于吡啶类物质生成，如检测到2-羟基吡啶相对含量为14.8%，而空白样品未检测到该物质的存在。
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国外有报道指出随着灰分含量的降低，挥发分以及析出速度都会有所提高，挥发分增加直接有利于液体产量的提高，而析出速度的增加则降低了挥发分二次分解的程度，因此生成了高分子酸类物质（Gray Murray et al，1985）。本实验结果是与Gray Murray的结论相一致。表4-12表明：各种处理对小分子物质（附表4）：两种酸洗浓度处理棉秆热解后，木醋液中醛类物质较原样醛类物质分别增加了0.45%、3.95%，经过酸洗检测到3-糠醛、5-甲基糠醛、壬醛及5-羟甲基-2-糠醛、香草醛，但没有检测到糠醛。酸洗对酮类物质影响表现在：酸洗后检测到几种酮类新物质如2-丁酮、5-甲基-2（3H）-呋喃酮、4-甲基-2（H）-呋喃酮、2，5-己二酮、香草乙酮等，其中4-甲基-2（H）-呋喃酮、2，5-己二酮随酸洗浓度增加而减少。酸洗后没有检测到环戊酮、2-甲基-2-环戊烯-1-酮、3-甲基-2-环戊烯-1-酮、2-甲基-3-羟基-γ-吡喃酮，说明酸洗处理对酮类物质有较大选择性。
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表4-12 分子链长比较
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图4-29表明，经酸洗处理后，其酚类物质总量明显降低，其原因是酸洗破坏了棉秆纤维结构，同时对木质素有酸解作用。木质素是生成酚类物质主要来源，因此酚类物质在酸洗处理下出现减少的趋势。但是酸洗对酚类物质成分表现了极强的选择性，图4-30表明，酸洗后样品没有检测到苯酚，但出现了大量的2-甲基苯酚，其中在3%浓度下，2-甲基苯酚含量高达2.46%，但在高浓度7%条件下，2-甲基苯酚含量则降至0.71%，而愈创木酚含量有所增加。与原样相比较（附表4），酸洗处理没有检测到 4-乙基愈创木酚、2，3-二甲酚、邻苯二酚、2-甲氧基间苯二酚，但检测到2-甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-丙基-苯酚，此类物质在原棉秆木醋液中不存在。附表4表明：3%酸洗利于2-甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚生成，7%则利于愈创木酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚生成，各种处理对4-乙烯基-2-甲氧基-苯酚、2-甲氧基-4-（1-丙烯基）-苯酚、2-甲氧基-4-丙基-苯酚影响不大。
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图4-29 酸洗对棉秆木醋液酚类物质含量比较
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图4-30 酸洗处理对酚类部分物质影响
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4.2.5 物料尺寸对棉秆木醋液的影响
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4.2.5.1 物料尺寸热解产物分布的影响
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Bridgemar TG（2007）对芦苇秆（<90um、>90um）进行电镜扫描发现：长痕纹结构出现在大粒径样品中，这是因为木质部组织存在大量较难磨碎的木质素，并且发现不同尺寸的样品中碳、氧元素的含量也不同，灰分随着粒径减小而增加，金属离子含量也具有相同的趋势，说明金属离子主要集中在灰分中，因此挥发分及固定碳随着粒径增大而增加。本研究表明在粒径<0.420mm范围内检测到的挥发分及灰分变化趋势与热重实验结果是一致的。Bridgemar还发现不同尺寸物料样品中的纤维素、半纤维素、木质素含量也存在微小差异，说明物料尺寸的变化对热解物质的分布会产生一定的影响。为深入研究物料尺寸对棉秆产物分布的影响，本实验采用了棉秆的四个尺寸段，即<100mm、<15mm（粗粉）、<3mm（细粉）、<0.147mm（表4-13），为后期棉秆木醋液实际生产提供理论基础。
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表4-13 物料尺寸对产物分布影响的计算结果
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本实验结果表明：不同尺寸对产物液体、气体组分产量有较大影响，固体组分产量随尺寸减少逐渐减少。从图4-31可以看到，当尺寸段<3mm，液体组分变化不明显，当尺寸段>3mm，液体组分呈现上升趋势，气体则明显下降。
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图4-31 棉秆尺寸对热解产物的影响
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4.2.5.2 物料尺寸对木醋液成分的影响
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棉秆物料尺寸对木醋液成分的影响检测结果见图4-32、图4-33、表4-14。
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棉秆热解特性及产物木醋液的研究
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图4-32 不同尺寸棉秆木醋液的GC/MS
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图4-33 物料尺寸木醋液成分的比较
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表4-14 木醋液成分种类比较
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图4-33、表4-14表明，粗粉处理棉秆热解后木醋液的主要成分为酚类，相对含量为30.04%，衍生物16种；酮类相对含量为12.2%，衍生物为8种；酯类为4.13%，衍生物3种；醛类相对含量为2.1%，衍生物为2种；醇类相对含量为6.12%，衍生物为1种；吡啶相对含量为0.69%，衍生物为1种。其次还检测到1种少量的酸类物质，相对含量为0.04%。
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细粉处理棉秆热解后木醋液的主要成分同样也是酚类，相对含量为23.22%，衍生物为12种；酮类相对含量为14.45%，衍生物为10种；酯类相对含量为0.91%，衍生物为2种；醛类相对含量为2.08%，衍生物为2种；醇类相对含量为5.7%，衍生物为1种；吡啶相对含量为0.09%，衍生物为1种。其次检测到1种少量的酸类物质，其相对含量为0.06%。
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物料尺寸大小对木醋液中醇类、醛类、酸类、酮类物质的影响见附表5，都分别生成棕榈酸、糠醇、糠醛和香草醛。除糠醛外，粗粉检测的其他物质相对含量均高于细粉。不同尺寸物料对酯类有一定的影响，在粗粉中检测到Gamma-丁内酯，而细粉中不存在该类物质，都检测到2-呋喃羧酸甲酯、乙酰丙酸甲酯，且相对含量比较均匀。对酮类物质的影响则表现在：粗粉中检测到2-环戊烯酮，细粉成分不存在该物质，而2-Cyclopenten-1-One、2，3-Dimethyl-、3-甲基-2-环戊烯-1-酮、4-羟基-3，5-二甲氧基苯乙酮存在细粉中，粗粉没有检测到该类成分。物料尺寸大小对环戊酮、2-呋喃基甲基酮、4-甲基-2（5H）-呋喃酮、2-甲基-3-羟基-γ-吡喃酮、1-（4-羟基-3-甲氧基苯基）乙酮等物质影响不大，从物质总量比较细粉相对粗粉提高了2.25%，由此说明细粉无论是成分含量还是种类相对粗粉而言都较利于酮类物质的生成。
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Bridgemar T G（2007）研究表明小粒径热解会降低左旋葡聚糖的生成，左旋葡聚糖是产生小分子物质的来源。表4-15比较了两种尺寸不同组分C10以下物质种类，尺寸小则碳链短物质种类较少，尺寸大则相对较多。Fahmi R等（2007）检测不同尺寸草本植物热解后的成分，发现大尺寸的样品挥发分总量高于小尺寸的样品。本实验结果表明：粗粉棉秆木醋液总物质相对含量为55.34%，而细粉为46.51%，粗粉较细粉增加了9.9%，这与Fahmi R的结论相一致。
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表4-15 碳链链长
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棉秆物料尺寸的大小对酚类物质也有较大影响（图4-33、表4-14）。粗粉棉秆物料木醋液的酚类总量和种类都较细粉有明显提高，且粗粉中愈创木粉、苯酚、2-甲基苯酚、邻苯二酚都相对细粉有较大提高（图4-34）。物料尺寸大小对2，6-二甲氧基酚、4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚、2-甲氧基间苯二酚影响不大，粗粉木醋液中检测到的4-乙基愈创木酚、2，3-二甲酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-（1-丙烯基）-苯酚、3-甲基邻苯二酚相对细粉含量较低。在粗粉木醋液检测到邻甲酚、2，4-二甲基苯酚、2-甲氧基-4-苯酚、丁子香酚、2-甲氧基-4-丙基-苯酚，在细粉中没有此类成分。
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图4-34 物料尺寸对酚类部分物质影响
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图4-35 物料尺寸对棉秆木醋液酚类物质含量比较
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4.2.6 管式炉与干馏釜制取棉秆木醋液的成分比较
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对管式炉和干馏釜两种装置进行热解实验，对比分析了两种木醋液成分。本研究采用棉秆的尺寸<3mm，终止温度500℃，在管式炉与干馏釜上进行热解实验，两者热解时间分别为0.5h、2h，将制取的木醋液经过滤后密闭在棕色瓶子里，放置一周后进行检测。结果显示不同热解装置所产生的木醋液成分有较大的差异，在管式炉生产的木醋液同类物质分子量大，而干馏釜较小（表4-16），尤其是酸类物质更为明显表4-17。
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表4-16 不同物质碳链链接比较
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表4-17 酸类成分分析及比较
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如附表1～附表5表明，在上述实验条件下，管式炉热解后木醋液中的酸类物质以大分子物质形式存在，这样的结果也出现在以管式炉热解的其他实验结果中。根据管式炉热解后的酸类检测结果可知，在不同终止温度下得到的木醋液都检测到豆蔻酸C14H28O2、反油酸C18H34O2等C14以上的酸物质，除了终止温度450℃检测到微量含C4的巴豆酸，木醋液中基本没有小分子酸类物质存在，而且在添加催化剂及酸洗条件下制取的木醋液也仅仅检测到棕榈酸C16H32等C14以上大分子酸物质。干馏釜热解实验结果表明，木醋液成分检测到的是乙酸、丙酸等C3以下小分子酸类物质。上述结果说明两种装置生产的木醋液组分中酸类物质差异显著。
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根据酸类物质成分形成机理得知：酸类物质一般来源于纤维素、半纤维素热解生成的左旋葡聚糖和一些寡糖化合物分解后产生的小分子挥发性物质，也可能来源于部分挥发性气体二次裂解反应，如乙酸可能是甲醇与一氧化碳反应生成。因此可以推断：左旋葡聚糖和低糖化合物的分解及挥发性物质二次裂解是产生小分子酸类物质主要途径。
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研究表明，升温速率是影响产物取向的重要因素（赖艳华等，2002）。升温速率不同，热量至外向内传递的速度就不同，直接影响锅壁和试样、外层试样与内部试样间的传热和温度梯度。升温速率慢，试样有充分的时间接收热量，在一定的热解时间内，慢加热速率会延长热解物料在低温区的停留时间，有利于二次裂解发生。
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如前面分析可知，将终止温度设置在500℃，管式炉的升温速率为59℃/min，干馏釜最大为11.59℃/min。两种装置结构参数见表4-18。干馏釜热解体积大会造成内部热量的传递，从而影响其热解过程。体积大的热解产物溢出阻力较大，造成一次反应的产物发生二次反应出现增加（吕太等，2005）。同时干馏釜出气管路较长，挥发性成分停留时间延长，也是造成二次反应原因之一。管式炉体积小物料热阻相对小，同时升温速率快，聚合物分解反应的速度也快，原料挥发分析出快（陈森，2005），综合装置结构特点，造成管式炉挥发分停留时间短，不利于二次反应的产生。
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管式炉与干馏釜两种装置物料与炉腔内表面积接触比为25∶4，这就意味着，管式炉物料与反应器壁充分接触，铁元素在一定程度上起到了催化剂的作用。廖艳芬（2003）研究表明FeCI2添加剂对纤维素热裂解的影响，都以左旋葡聚糖的降低为代价。Geoffrey N（1991）等也发现Fe2+离子对纤维素热裂解左旋葡聚糖的生成没有催化效果，而且硫酸亚铁催化生成的挥发分对温度相对稳定，在长气相停留时间下的二次反应不剧烈。
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因此左旋葡聚糖降低及二次反应减少必然影响乙酸、丙酸等小分子物质的产生。
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两种装置出现的酸类物质差异可以总结为以下原因：体积不相同以及装置的升温速率不同，造成内部热量的传递影响其热解过程，干馏釜体积大的热解产物溢出阻力较大，使一次反应的产物发生二次反应几率增大，因此存在小分子物质；管式炉结构造成挥发分停留时间短，二次裂解可能性小；其次是反应器含有铁元素参与了棉秆热解，起到催化作用，降低了左旋葡聚糖的产生。
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表4-18 管式炉与干馏釜主要参数比较
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两种热解装置对棉秆木醋液中酚类成分的种类或组分也存在影响，以细粉为原料，终止温度500℃的实验结果如图4-36、表4-19所示。结果说明：管式炉热解后木醋液中酚类成分的总相对含量和种类比干馏釜均有所降低，尤其是不利于愈创木酚、苯酚、二甲基苯酚等酚类物质的生成。
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因此，大体积热解装置如干馏釜是制取适合农林应用木醋液的有效装置。
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图4-36 装置对棉秆木醋液部分酚类物质影响
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表4-19 两种装置对酚类物质的影响
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4.3 小结
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（1）以棉秆和锯屑为原料在干馏釜制取木醋液，主要成分是酸类、酮类、酚类、醇类等有机物质，物质分子链均
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（2）终止温度对热解产物分布有一定的影响。固体在300～400℃下降趋势明显，随后比较平缓，500℃后基本没有变化；气体产量在400℃较大增加，随后很快降低；液体产物随着温度的升高一直呈现上升的趋势，直到500℃变化平缓。采用SEM检测了样品热解前后的组织形态差异，热解前的棉秆结构紧密，外观条状，纹路杂乱，经过500℃热解后有多孔出现，并且纹路有规则，表面出现白色的残炭。不同热解终止温度对棉秆木醋液酸类、酚类成分及相对含量影响较大，低温（350℃）有利于酸类物质生成，450℃随着温度增加有利于酚类、酯类、醇类、吡啶物质的生成，尤其有利于苯酚、愈创木酚、对甲苯酚的生成。
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（3）Cr2O3催化对棉秆热解产物质量分布的影响不是很大。组织结构观察表明：添加Cr2O3的样品反应前物料组织结构紧密，材质密实，有狭长的微孔，反应后孔隙增大，材料疏散。添加Cr2O3处理与空白结果比较，发现Cr2O3催化产生了新物质分别是胺、苯、酸酐、酰胺各1种，没有检测到醇类物质，并且对酸类、酚类、酮类、醛类、吡啶物质产生有较大影响。从酚类物质相对含量上看，添加Cr2O3对酚类物质的生成有选择性，其中苯酚、2-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚相对含量明显提高，对2，6-二甲氧基酚影响不显著，但对4-乙基愈创木酚、3-甲基邻苯二酚则有降低的作用，在添加Cr2O3后没有检测到2-甲氧基间苯二酚、-2-甲氧基-4-甲基苯酚、邻苯二酚。
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（4）酸洗对棉秆热解产物有较大影响，酸洗浓度<5%利于生成固体，酸洗浓度>5%利于生成气体，液体产物随着酸洗浓度的增加而呈现缓慢上升趋势。酸洗对棉秆的微观结构和组分有一定影响，低浓度酸洗后，棉秆表面模糊，说明有些物质已经被酸解，高浓度则更为明显，原样热解后与酸洗后的样品微观结构也有一定的差异。酸洗处理后热解所生成的木醋液与空白样结果比较，检测到新物质胺、酸酐各1种，但酸洗不利于酚类、酮类、醇类物质生成，却能促进酸类、醛类及吡啶物质成分的含量及种类的增加。酸洗对酚类物质成分表现了极强的选择性，酸洗处理后棉秆热解木醋液中没有检测到苯酚、4-乙基愈创木酚、2，3-二甲酚、邻苯二酚、3-甲氧基邻苯二酚，3%酸洗利于2-甲基苯酚生成，7%则利于愈创木酚。
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（5）不同棉秆物料尺寸对产物液体、气体组分产量有较大影响，固体组分产量随尺寸减小而逐渐减少。当尺寸段<3mm，液体组分变化不明显，当尺寸段>3mm，液体组分呈现上升趋势，气体产量则明显下降。比较了两种尺寸的棉秆物料不同组分C10以下物质的种类，结果发现尺寸小则短碳链物质较少，尺寸大则短碳链物质相对较多。粗粉的酚类总量和种类都比细粉有明显提高，且粗粉检测到的愈创木粉、苯酚、2-甲基苯酚含量都比细粉高。在粗粉木醋液存在邻甲酚、2，4-二甲基苯酚、2-甲氧基-4-苯酚、丁子香酚、2-甲氧基-4-丙基-苯酚，但在细粉中没有检测到上述成分。
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（6）管式炉与干馏釜制取的棉秆木醋液成分有一定差异，管式炉易产生大分子物质，干馏釜易产生小分子物质，尤其是酸类物质。两种装置制取的棉秆木醋液中的酚类成分的种类和组分存在差异，管式炉热解产生的酚类成分的总相对含量合种类都比干馏釜有所降低，尤其是不利于愈创木酚、苯酚、二甲基苯酚等酚类物质的生成。因此大体积装置如干馏釜是制取适合农林应用木醋液的有效装置。
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5 木醋液促进种子萌发的实验研究
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5.1 材料与方法
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5.1.1 供试种子
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实验采用干馏釜生产的锯屑木醋液与棉秆木醋液。
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采用新收获的紫红长茄种子（金刚一号），种子成熟充分，籽粒饱满，活力正常，千粒重为4.265g。
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玉米品种农大108，取自华南农业大学农学院。
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5.1.2 实验方法
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5.1.2.1 茄子种子发芽实验方法
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按《国际种子检验规程》（ISTA，1976）和《农作物种子检验规程》（GB3543—83）中规定的方法进行发芽实验。实验设计：用清水作为对照组（CK），并将木醋液分别稀释50、100、200、300、400、500、600倍作为实验组，每组取种子50粒，取浸泡液30ml，浸泡种子2h、4h、6h、8h、10h，再用蒸馏水冲洗若干次，然后将种子放置直径为100mm培养皿，里面铺垫￠110mm滤纸两层，并浸湿，在人工气候箱里进行发芽，温度在25±1℃，昼、夜时间各为12h。每天保证滤纸湿润，种子露白记为开始发芽，间隔12h统计发芽数。发芽第1天（催芽第4天）至发芽第5天（催芽第8天），每组实验重复8次。发芽第3天统计发芽势，发芽第5天统计发芽率。
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木醋液稀释倍数与体积比对应关系见表5-1。
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表5-1 木醋液稀释倍数与体积比对应关系
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5.1.2.2 玉米发芽及苗期实验方法
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发芽实验：用清水作为对照组（CK），并将木醋液分别稀释100、200、300、400、500倍作为实验组，每组取浸泡液30ml、玉米100粒，室温下浸种，每次浸泡6h，然后室温下进行沙培，每天统计发芽数，共进行6天。
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水培实验：将玉米种子用清水浸种6h，然后沙培，次日选择根培育良好的玉米幼苗转移到配置的不同浓度的容积为1L的器皿中进行水培，设置6个处理，清水为对照组（CK），木醋液稀释倍数为2000、1500、1000、500，每个处理重复三次，每个容器为一重复，每次选择6～8棵苗，将其用海绵裹在茎部地上与地下分界处并固定在泡沫板容器放在人工气候箱，温度设置25±1℃，昼、夜时间各为12h。每天测其盘上苗高，第三天，实验结束，同时测叶绿素。
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5.1.3 数据统计及分析方法
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种子发芽期间苗长的测定：按照对角线取样，即在实验盘内按照对角线选定五个取样点，然后每个点上取一棵苗，测其长度。
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发芽率=最终发芽数/总数×100%。
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发芽指数Gi=∑Gt/Dt，Gt为浸种后t日的发芽数，Dt为相应的发芽日数。
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发芽势Gv=n/N×100%（n为规定天数发芽的种子数，N为种子总数）。
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相对发芽率%=（处理发芽率-对照发芽率）/对照发芽率×100。
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叶绿素：SPAD-502叶绿素测定仪。
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苗干重：每个实验取5～6棵样品放入干燥箱，温度为80℃，烘干至恒重，即为干重。
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可疑数据的取舍：格鲁布斯法。
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5.2 结果与分析
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5.2.1 木醋液对茄子种子萌发的影响
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5.2.1.1 棉秆木醋液对茄子种子萌发的影响
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（1）不同浓度处理对发芽指标的影响
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用不同浓度棉秆木醋液对种子进行处理发芽实验，发芽率的计算结果见表5-2。对发芽率进行方差分析得到F=5.108，F＞F0.01，表明浓度处理对发芽率的影响极其显著。表5-3、表5-4说明，在α=0.01显著水平，浓度稀释100～300倍分别与对照组及稀释50倍差异极其显著，稀释300、100倍与稀释500倍差异极其显著。在α=0.05显著水平，稀释300、100倍与稀释400差异显著，稀释200倍与500倍差异显著。稀释50、400、500倍与对照组差异不显著，但与稀释100～300倍差异显著。
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表5-2 不同浓度处理发芽率计算结果
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表5-3 不同浓度处理发芽率方差分析
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表5-4 不同浓度处理发芽率LSD分析
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表5-4 不同浓度处理发芽率LSD分析（续）-1
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发芽势的计算结果见表5-5。对发芽势进行方差分析，结果见表5-6、表5-7。分析表明：F=9.297，F＞F0.01，浓度处理对发芽势的影响极其显著。在α=0.01水平下，浓度稀释100～300倍分别与对照组、稀释500倍、400倍实验组存在极其显著的差异；在α=0.05水平下，浓度稀释50倍与稀释300、500倍组及对照组有显著差异，稀释100倍组与稀释200～300倍组差异显著。稀释倍数200～300倍以及稀释500倍的实验组与对照组差异不显著。
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表5-5 不同浓度处理发芽势计算结果
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表5-6 不同浓度处理对发芽势方差分析
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表5-7 不同浓度处理发芽势LSD分析
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（2）不同浸种时间对种子萌发的影响
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不同浸种时间对种子萌发影响的结果采用方差统计。分析结果（表5-8、表5-9、表5-10）表明：浸种时间为2～8h处理组的发芽率与对照组没有显著差异，对照组、2～8h处理组与处理10h处理组的发芽率存在显著差异，浸泡10h处理组的发芽率最低。说明浸种时间的长短与发芽率的高低无正相关关系。
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表5-8 不同浸种时间发芽率计算结果
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表5-9 不同浸种时间对发芽率方差分析
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表5-10 不同浸种时间发芽率LSD分析
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表5-11、表5-12、表5-13表明：不同浸种时间对种子的发芽势有显著影响，浸种时间为2h、4h的处理组分别与6h、8h、10h处理组存在显著差异，而且浸种2h处理组的种子发芽势最大，说明该浸种时间可以显著提高发芽速率。
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表5-11 不同浸种时间发芽势计算结果
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表5-12 不同浸种时间对发芽势影响
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表5-13 不同浸种时间对发芽势LSD分析
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造成这种结果的原因是：在同样的催芽温度下，种子发芽的快慢主要取决于水分和氧气条件，一方面热水浸种可以加速种子吸水，另一方面不论浸种时间长短，催芽中种子均处在湿润条件下，仍可继续吸水以满足种子发芽对水分的需求。短时间浸种不至于使种皮吸水过多造成胚部缺氧，因而水、气条件较好，表现为发芽快。随着催芽时间的延长，各处理的种子吸水状态逐渐趋于一致，则最终发芽率无显著差异。
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（3）不同浓度处理茄子种子发芽特征及指标的比较
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目前多以生长曲线表示发芽率与时间的关系。本研究建立了种子发芽数与萌发时间的关系（图5-1），而发芽模型分析结果见表5-14。由结果分析可知，不同处理对上述各项指标均有一定的影响。
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棉秆热解特性及产物木醋液的研究
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棉秆热解特性及产物木醋液的研究
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图5-1 不同浓度处理种子发芽数与时间的关系
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从分析来看，最大发芽数对应的发芽时间优劣顺序为稀释倍数（50～200）＞稀释倍数300＞稀释倍数（400、500）、CK；最大发芽数对应优劣顺序为稀释倍数（100～300）＞稀释倍数50＞稀释倍数400＞稀释倍数500、CK。
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表5-14 发芽模型分析结果
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表5-14 发芽模型分析结果（续）-1
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最大发芽速率对应的发芽时间优劣顺序为稀释倍数（100～300）＞稀释倍数50＞稀释倍数400＞CK＞稀释倍数500；最大发芽速率对应的优劣顺序为稀释倍数300＞稀释倍数100＞稀释倍数200＞稀释倍数50＞稀释倍数500、CK；积分平均值优劣顺序为稀释倍数300＞稀释倍数（100、200）＞稀释倍数400＞稀释倍数50＞稀释倍数500、C。
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从对种子发芽率和发芽势的作用上来看，稀释100～300倍的木醋液效果最好。
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（4）不同浓度处理茄子种子发芽势及发芽率的数学模型
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图5-2 浓度与发芽指标的关系
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在实验浓度范围内，对发芽势与不同浓度建立的模型进行分析（图5-2a）：当x=0.008时（即稀释倍数为125），发芽势达到最大值；当x<0.008时，发芽势呈增长趋势；当x>0.008时，发芽势呈减少趋势。对发芽率与不同浓度建立的模型进行分析（图5-2b）：当x=0.0028时（即稀释倍数为350倍），发芽率达到最大值；当x<0.0028时，发芽势呈增长趋势；当x>0.0028时，发芽率呈减少趋势。
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由上述模型预测分析所述，125～350倍的木醋液稀释倍数为促进种子萌发的最佳浓度范围。而根据棉秆木醋液对茄子种子萌发的影响5.2.1.1实验结果分析表明最佳稀释浓度范围在100～300倍，与不同处理对发芽率、发芽势预测的最佳范围稀释倍数（125～350）基本吻合。当然数学上的最优，不一定就是生态学意义上的最优，因为生物系统本身就是随机系统、非线性系统。本实验应用数学语言和数学方式来描述和预测木醋液对种子萌发的影响，无疑会提高在实际生产及应用中的可行性和和精确性。
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（5）三因素混合水平正交实验
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为进一步确定各因素对茄种发芽率及发芽势的影响，本实验中进行了三因素（浓度、浸种时间、木醋液材料）混合正交实验，并考察了浓度与浸种时间之间的交互作用，因素水平设计见表5-15。
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表5-15 发芽实验因素水平表
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采用混合正交表L12（3×24）（表5-20）考察各因素及因素间的交互作用对发芽率及发芽势的影响，交互项搭配序号见表5-16。
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表5-16 A与B两因素交互搭配序号表
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考察指标的计算结果见表5-17。
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表5-17 发芽率及发芽势的计算结果
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表5-17 发芽率及发芽势的计算结果（续）-1
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在显著水平α=0.05时，F0.05（2，1）=199.5，F0.05（1，1）=161.4，故从方差分析表（表5-18）可知，因素A极其显著，其他因素及交互作用均不显著。
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表5-18 发芽率方差分析
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由于R的大小反映了因素变化时实验指标的变化幅度，所以因素极差越大，该因素对指标的影响越大，就越重要。从极差统计来看（表5-20），各因素对茄种子的发芽率还是存在一定的影响。Re=0.1，表明实验精度较高，而各因素的主次关系为A＞C＞A×B＞B，说明A对发芽率影响最大，C次之，B影响最小。虽然从方差统计结果来看（表5-18），C、A×B、B因素对发芽率差异不显著，但是不同水平处理依然存在一定的影响。发芽率与因素及交互项的关系见图5-3，可以得到最优组合为A2B2C1，通过计算A、B两种因素各种搭配的平均指标，得到A2×B2交互作用的影响最大。
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图5-3 发芽率与各因素及交互项的关系
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在显著水平α=0.05时，F0.05（2，1）=199.5，F0.05（1，1）=161.4，故从方差分析表（表5-19）可知，各因素对发芽势影响不显著。从极差统计（表5-20）来看，各因素对发芽势影响的主次关系为A＞B＞A×B＞C，说明A对发芽势影响最大，B次之，C影响最小。发芽势与因素及交互项关系见图5-4，可以得到最优组合为A2B2C2，通过计算A、B两种因素各种搭配的平均指标，得到A2×B2交互作用的影响最大。
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表5-19 发芽势方差分析
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图5-4 发芽势与各因素及交互项的关系
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综合评分法是指根据实验结果，综合各因素对发芽率和发芽势的影响，按照效果的好坏，排出先后顺序。顺序排好后，再根据相邻名次的实际差别，给出统一的分数。这里采取10分制，得到各种实验的次序分（表5-20）。因素的主次关系为A＞B＞C＞A×B，说明综合指标下，A因素影响最显著，其次是B，C，最后是A×B。综合指标与因素及交互项的关系见图5-5，可以得到最优组合为A2B2C2，通过计算A，B两种因素各种搭配的平均指标，得到A2×B2交互作用的影响最大。
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表5-20 正交表L12（3X24）及分析结果
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图5-5 综合指标与因素及交互项的关系
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5.2.1.2 锯屑木醋液对茄子种子萌发的影响
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用不同浓度的锯屑木醋液处理茄种子并进行发芽实验，计算结果发芽率见表5-21，发芽势见表5-24。用SPSS软件对发芽率进行方差分析，结果见表5-22。本实验中，F=3.392，F＞F0.01，说明对于种子发芽率而言，不同浓度锯屑木醋液处理组之间存在极显著差异（表5-23）。在α=0.01水平下，浓度稀释100～400倍组分别与对照组存在极其显著，稀释300倍组与稀释500倍组有极其显著差异；在α=0.05水平下，浓度稀释100～300倍组与稀释50倍组有显著差异，稀释100、200、400倍组与稀释500倍组差异显著，稀释倍数50、500、600倍组与对照组不存在显著差异。由此可见，锯屑木醋液处理种子发芽的最佳稀释浓度范围为100～400倍，随着浓度提高或降低，发芽有下降的趋势。
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表5-21 发芽率计算结果
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表5-22 发芽率方差分析
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表5-23 发芽率LSD分析
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用SPSS软件对发芽势进行方差分析见表5-25。本实验中，F=40.77，F＞F0.01，说明对于种子发芽势而言，不同浓度锯屑木醋液处理组之间存在极显著差异（表5-26）。在α=0.01水平下，浓度稀释100～400倍组分别与对照组、稀释500、600组存在极其显著差异；在α=0.05水平下，浓度稀释50倍组与稀释600倍组及二者与对照组之间都有显著差异，稀释400、300倍组与稀释100倍组差异显著，但稀释500、600倍与对照组差异不显著。可见，浓度稀释100～400倍的锯木木醋液是促进种子发芽势的最佳稀释范围。
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综合上述分析结果，本实验推测并认为：锯屑木醋液处理茄种子的最佳稀释浓度范围为100～400倍。
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表5-24 发芽势计算结果
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表5-25 发芽势方差分析
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表5-26 发芽势LSD分析
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5.2.1.3 两种木醋液促进种子萌发比较分析
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两种木醋液对茄种子进行浸种发芽都有促进效果，两者对发芽指标的影响表现出相同趋势见图5-6。从发芽率曲线相比较，二者在发芽率峰值范围有所差异，锯屑木醋液处理组高于棉秆木醋液处理组18%左右，对应的浓度范围是稀释100～400倍。从发芽势曲线比较，两种木醋液处理对发芽势均有较大影响，锯屑木醋液处理组的发芽速率响应低浓度，棉秆木醋液处理组的最大发芽势出现在稀释100倍条件下，但是在浓度取稀释倍数较低或最高时，两者结果相同。
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从成分比较可知，两种木醋液的主要成分基本相同，主要为有机酸、酚类、酮类、醇类及酯类等。但是每一类物质具体组分及含量却有差异，仅从作为植物生长调节剂的愈创木酚来比较，棉秆木醋液相对含量为7.34%，锯屑木醋液相对含量为3.75%，棉秆木醋液中检测出酚类物质10种，锯屑仅有4种，但是酸类、醛类、醇类、酮类物质组成及含量，两者检测的结果均表现出锯屑木醋液多于棉秆木醋液。由于两种木醋液成分复杂，对休眠种子萌发表现的差异性是两种木醋液组分差异作用的结果。
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图5-6 两种木醋液促进种子发芽效果比较
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本实验采用的浸种处理是种子引发的一种常用方式，种子引发是通过控制种子缓慢吸水，让种子停留在吸胀阶段一段时间，使之处于预发芽状态，从而提高种子活力的一种处理方法（Daniela A et al，1987）。从生理角度来讲，通过该方法可以诱导种子萌发开始阶段的一些生理生化过程，激发酶的活性，打破休眠，抑制剂降解，提高种子活力，恢复种子的代谢过程。现代研究表明，酚类物质在植物体内起着类似植物激素的生理效应，能明显提高POD等酶的活性，增加氨化合物的含量，促进吸收微量元素，提高营养和代谢水平。有机酸是木醋液的主要成分之一，H+进入胞间，造成胞间酸化，可造成细胞壁木质的半纤维素与纤维素的微纤维之间氢断裂，细胞壁连接松弛，细胞易于分裂、伸长、分化，促进生长。从木醋液的理化性能可以看到，木醋液呈现一定的酸度，并含有多种有机物质如酚类及金属元素。王荣焕等（2004）、商桑等（2007）提到适当的酸性、金属离子或有机物质可以改善种皮的通透性，刺激酶的活性，恢复种子水分与营养物质的有效传输，使细胞内的物质交换有控有序的进行，从而保证正常的生理活动和功能，打破种子的休眠。浓度偏高或低可能导致酶活性降低甚至为零，造成种子内部生理活动、功能紊乱，影响种子萌发效率。
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本实验为了进一步探讨木醋液作用种子萌发的机理，同时进行了木醋液中愈创木酚、乙酸、酮的单物质浸种萌发实验，发现单种物质对种子萌发作用效果不显著也会出现霉状。由此可见虽然种子萌发有可能是其他物质起主导作用，但更有可能的是多种组分综合作用的效果。
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标准规定茄子良种发芽率不低于75%，本实验采用木醋液处理种子虽然能显著提高发芽势与发芽率，但是低于赤霉素的处理结果，没有能够达到国家种子发芽标准，需要进一步研究。
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5.2.2 木醋液对玉米种子萌发及幼苗影响的研究
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5.2.2.1 不同浓度处理对玉米发芽的影响
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（1）不同浓度处理对玉米发芽率的影响
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图5-7表明，玉米经过不同浓度木醋液浸种处理后，浓度变化对发芽率有一定的影响，随着稀释浓度倍数的提高，发芽率较对照组有明显提高，稀释倍数为300倍时，发芽率达到最大值87%，相对发芽率为35.9%。但是稀释倍数为100，则出现抑制发芽的现象，发芽率为35%，相对发芽率为-45.3%。说明木醋液浓度稀释越大，对发芽有促进作用，而稀释较小则出现抑制发芽的现象。通过SPSS软件得到种子发芽率与稀释浓度相关性曲线，方程是：y=-2878.8x3-305.01x2+255.062x+63.6031，R2=0.989，该方程可为最佳浓度的配置提供理论依据。
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图5-7 稀释浓度对发芽率的影响
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（2）不同浓度处理对玉米发芽幼苗苗长的影响
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不同浓度木醋液处理可以影响植物的生长状况，并且可以用多种指标来衡量，幼苗的长度可以作为植物对处理条件适应生长的指标之一。通过生长曲线（图5-8）可以看到，发芽四天后，幼苗苗长与浓度呈CUBIC关系，在稀释浓度为400时，幼苗苗长达到最大值，而且不同浓度木醋液处理实验组的苗长分别大于对照组，通过SPSS软件得到苗长与稀释浓度的相关性曲线为y=12561.9x3-6345.3x2+818.713x+84.9134，R2=0.878。
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（3）不同浓度处理对玉米发芽势、发芽指数的影响
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图5-9结果显示，第四天种子的发芽势与浓度的关系呈现出CUBIC关系，相关性曲线为y=-7425.5x3+1598.47x2+18.6929x+62.8915，R2=0.967。可以看出，发芽第四天，稀释倍数200～400倍是种子活力依然保持强势的浓度范围，浓度稀释倍数低于100倍，则会急剧降低种子活力，从而抑制种子发芽。图5-10结果显示种子发芽指数与浓度成三次曲线极显著相关关系，相关性曲线为y=-73.8214x3-509.84x2+114.16x+17.1761，R2=0.960，发芽指数峰值范围在稀释浓度200～300倍。
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图5-8 稀释浓度对幼苗苗长的影响
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图5-9 稀释浓度对发芽势的影响
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图5-10 稀释浓度对发芽指数的影响
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（4）不同浓度处理对玉米萌发时间、出芽整齐的影响
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木醋液稀释浓度处理组与对照组在种子发芽时间上没有显著差异，除了稀释倍数为400倍的处理组较其他组提前一天发芽外，其他实验组种子都是在播种两天后才开始萌发。从发芽整齐度比较：对照组主要发芽期在第四天，并迅速结束，不同处理组主要发芽期发生在第三、四天，并较对照组延迟1～2天发芽结束。
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5.2.2.2 不同浓度处理对玉米幼苗的影响
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（1）不同浓度处理对玉米幼苗增长的影响
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用不同浓度木醋液对玉米进行水培，对幼苗增长进行方差分析，结果见表5-27、表5-28、表5-29：F=5.147，F＞F0.05=3.48，浓度稀释2000倍组分别与其他实验组差异显著，在该浓度下培养的玉米，其地上部分平均增长最大。生长促进率显示该浓度下苗生长为正生长率，而其他浓度与对照组比较呈现负增长，由此说明稀释2000倍对玉米水培地上部分有促进生长的作用，而与对照组相比较，其他实验组随着稀释倍数降低则表现出对幼苗生长的抑制作用。
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表5-27 幼苗增长的计算结果
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表5-28 幼苗增长的方差分析
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表5-29 不同处理的幼苗增长
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（2）不同浓度处理对玉米幼苗地上干重的影响
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不同稀释浓度木醋液对玉米幼苗地上干重的影响有显著差异，结果见表5-30、表5-31、表5-32：F=109.756，F＞F0.05=3.48，F＞F0.01=5.99，说明地上物质积累与稀释浓度有关。稀释2000倍与对照组没有显著差异，但与其他实验组存在显著差异。该浓度处理的实验组地上干重达到最大，随着稀释倍数的降低，地上干重也随之减少。
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表5-30 地上干重计算结果
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表5-31 地上干重的方差分析
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表5-32 实验处理组的地上干重
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（3）不同浓度处理对玉米幼苗叶绿素及地下干重的影响
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叶绿素是反映光合作用强弱的重要指标，地下干重是反映根系物质积累的指标之一。本实验用不同浓度处理对玉米幼苗后，对其叶绿素和地下根系干物质重量的影响结果分析见表5-33。从方差分析数据来看，各实验组的叶绿素值差异不显著，F=0.675，F＜F0.05=3.48，幼苗地下干重值差异不显著，F=2.079，F＜F0.05=3.48。从感官上判断，5组实验组叶片颜色没有明显差异。该分析说明所取的浓度值对叶绿素及根系干重没有明显的促进作用，也没有明显的抑制作用。木醋液是否有利于叶绿素及根系的生长从浓度的取值上还需进一步研究。
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表5-33 叶绿素与地下干重的方差分析
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5.3 小结
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（1）不同浓度的棉秆及锯屑木醋液浸种对茄子种子萌发都具有显著影响，不同浓度对发芽率及发芽势关系呈现CUBIC规律，稀释倍数125～350为促进种子萌发的最佳浓度范围。浸种时间对发芽率影响不显著，但对发芽势有显著效果。
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（2）在不同浓度下，建立了种子发芽数与时间之间呈现CUBIC规律的数学模型。通过对比最大发芽数对应的发芽时间优劣顺序、最大发芽数对应优劣顺序、最大发芽速率对应的发芽时间优劣顺序、最大发芽速率对应的优劣顺序及积分平均值优劣顺序，得到浓度稀释倍数的优劣顺序为（100～300）＞稀释倍数50、400＞稀释倍数500、CK。
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（3）进行了三因素（浓度A、浸种时间B、木醋液材料C）的混合正交实验，并考察了浓度与浸种时间的交互作用。从极差分析说明A对发芽率影响最大，C次之，B影响最小。方差统计发现C、A×B、B三因素对发芽率影响之间的差异不显著，但是不同水平处理依然存在一定的影响。根据发芽率与因素的关系图可以得到最优组合，A2B2C1。从极差统计来看，各因素对发芽势影响的主次关系为A＞B＞A×B＞C，说明A对发芽势影响最大，B次之，C影响最小。根据发芽势与因素的关系图可以得到最优组合，A2B2C2。在综合指标下，A因素影响最显著，其次是B、C，最后是A×B。根据综合指标与因素的关系图可以得到最优组合，A2B2C2，通过计算A、B两种因素各种搭配的平均指标，得到A2×B2交互作用影响最大。
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（4）两种木醋液浸种茄种子对其萌发均具有促进效果。从发芽率曲线比较，发芽率峰值范围有所差异，锯屑木醋液处理组比棉秆木醋液处理组高18%左右，对应的浓度范围是稀释100～400倍。从发芽势曲线比较，锯屑木醋液处理组的发芽速率响应低浓度，而棉秆木醋液处理组的最大发芽速率出现在稀释100倍条件下，但是在浓度取稀释倍数较低或最高时，两者发芽速率相同。由于两种木醋液成分复杂且成分之间有所差异，对休眠种子萌发所表现的差异性是由两种木醋液组分差异造成的。
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（5）不同稀释浓度的锯屑木醋液对玉米的发芽率、发芽指数、发芽势都有较大的影响，稀释浓度为300倍时的发芽率最大，相对发芽率为35.9%，稀释倍数较低则出现抑制发芽的现象。拟合了处理浓度与发芽率、发芽指数、发芽势、出苗长度的相关关系为CUBIC曲线，相关系数R2分别为0.989、0.967、0.960及0.878，为实际有效利用木醋液提供了参考。
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（6）不同稀释浓度木醋液对水培玉米幼苗地上苗长及地上干重有显著影响，方差分析得到：F=5.147，F＞F0.05；F=108.090，F＞F0.01。结果表现出稀释倍数较低的浓度对玉米幼苗有抑制作用，稀释2000倍效果较好，稀释浓度对叶绿素及地下干重没有显著影响。
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6 结论与展望
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6.1 结论
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本研究包括以下三个方面：①棉秆热解特性的研究；②木醋液成分影响因素的研究；③木醋液打破种子休眠和对苗期生长影响的研究。主要结论如下：
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（1）应用热重分析仪探讨了棉秆及其组分热解特性并推断了机理函数。在30～600℃温度区间，棉秆、棉皮、木质、棉芯的热解分为失水、预热、主热解、炭化4个阶段。棉皮热解残留物较多，木质和棉芯最大失重速率较大，木质出现最大失重峰滞后的现象。除棉皮外其他样品DTG曲线表现为单峰。在α=10%～80%区间，样品的活化能变化稳定，棉皮相对较高，棉芯最低。用Stava和Arach两种方法求解样品的机理函数均为Avrami-Erofeev方程，但是反应级数有所差异。该研究结果为棉秆合理利用提供了预处理的控制方向。
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（2）本书研究了过渡金属化合物Cr2O3对棉秆催化热解的影响，结果表明，随着Cr2O3浓度增加，残炭率逐渐降低，失重速率变大，Cr2O3催化热解棉秆DTG出现两个反应峰。30%Cr2O3催化热解棉秆活化能略低于原样，其机理函数是Avrami-Erofeev方程，反应级数n=2。过渡金属化合物Cr2O3与碱金属KCl、CaCl2催化热解及酸洗处理棉秆比较可知，随着Cr2O3浓度越大，其催化热解棉秆更利于挥发分的析出。
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（3）在热重研究的基础上，本书采用热重—红外联用分析了棉秆挥发分析出成分。棉秆热解初始阶段的失重是游离水析出造成的，并有微量有机物生成，但无酚类物质；预炭化阶段，自由基会释放出少量小分子挥发分气体；主热解阶段对应光谱最大吸收率处，是木醋液成分生成的主要阶段；炭化阶段，碳氧键进一步断裂或芳香化转化，推测有酚类物质的生成。棉秆木醋液酚类物质主要在主热解并持续到炭化阶段生成。
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（4）根据热重实验结果，本研究选择原料、终止温度、Cr2O3、酸洗处理、尺寸作为主要因素研究对木醋液成分的影响。结果表明：棉秆木醋液的酚类物质高于锯屑，尤其苯酚、愈创木酚、2-甲基苯酚等都有大的增加，说明原料对木醋成分影响较大；热解终止温度增加到450℃时酚类生成量最大，种类最多，并且利于苯酚、愈创木酚、对甲苯酚的生成；随着Cr2O3浓度增加，苯酚、2-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚含量明显提高；粗粉棉秆热解较细粉利于木醋液中酚类生成，尤其利于愈创木粉、苯酚、2-甲基苯酚生成；酸洗预处理棉秆热解不利于酚类生成；干馏釜较管式炉利于愈创木酚、苯酚、二甲基苯酚等物质生成。综上所述，虽然木醋液成分复杂，但是合理的预处理及生产工艺可以有效调控木醋液成分。本研究认为，从酚类物质生成来看，Cr2O3催化热解及粗粉处理原料在终止温度为450℃采用干馏釜热解棉秆是制取木醋液的有效选择。
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（5）进行了木醋液打破种子休眠及对玉米苗期生长影响的初步研究。结果表明：棉秆木醋液及锯屑木醋液对茄子种子萌发具有显著影响，浓度对种子的发芽率与发芽势均有显著影响，稀释倍数100～300是适宜范围，发芽率相对对照组提高10%；浸种时间对发芽率影响不显著，但对发芽势有显著效果。在不同浓度下，种子发芽数与时间之间呈现CUBIC曲线关系。进行了三因素混合正交实验，结果表明浓度与浸种时间的交互作用不显著，浓度对发芽率影响最大，木醋液种类次之，浸种时间影响最小。锯屑木醋液对玉米种子萌发及其苗期影响实验结果表明：不同浓度处理对种子发芽率、发芽指数、发芽势、幼苗地上苗长及地上干重均有影响，稀释300倍是促进种子萌发适宜浓度，稀释2000倍对幼苗生长有促进作用。上述研究说明木醋液对打破茄子种子休眠及对玉米苗期生长有促进作用。
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6.2 创新点
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（1）本研究对比分析了棉秆、棉皮、木质、棉芯组分热解行为，并推断了机理函数，为棉秆合理利用提供了预处理的控制方向，为确定热解反应温度范围、物料热解停滞时间与装置结构参数提供了依据。
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（2）分析了过渡金属化合物Cr2O3对棉秆热解特性及其对热解产物木醋液成分尤其是酚类成分的影响规律。
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（3）研究了终止温度、原料种类、物料尺寸、酸洗预处理、催化剂及不同生产装置对木醋液成分尤其对酚类物质的影响规律。
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（4）研究了木醋液对打破种子休眠及玉米苗期的生长影响规律，获得了木醋液对种子萌发及幼苗生长的适宜影响条件。
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6.3 讨论与展望
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本研究力图将棉秆热解特性、棉秆热解产物木醋液生成及应用进行深入系统的研究，受作者知识水平和研究能力的限制，有关理论和方法的研究与实践不够深入细致，有较多地方需要进一步改进。作者从以下两方面对本研究工作加以说明：
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（1）棉秆是成分复杂的生物质，利用热红联用技术解析棉秆木醋液成分，出现特征峰叠加现象，较多成分仅仅根据前人研究基础进行推测，缺乏更详细的判断方法与实验手段。今后应注意联合使用先进检测手段达到检测手段互补，如采用热重与质谱联用技术，通过改进析出成分冷凝系统进行在线检测，以期得到准确结果。
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（2）在将木醋液促进种子萌发及苗期生长的研究方面，由于研究实验工作量大，许多研究工作还待深入进行，例如，木醋液对植物后期生长的影响方面还有待观察；在木醋液打破种子休眠的机理研究方面，本书只进行了初步的研究，在理论和实验验证还需深入研究。
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附录 木醋液成分的GC/MS检测
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